气体渗氮对F92钢在700℃空气中氧化行为的影响

2022-06-29黄一君熊定标赵炜炜楼玉民赵宁宁

金属热处理 2022年6期

汪博，黄一君，熊定标，赵炜炜，楼玉民，赵宁宁

（1.浙江浙能技术研究院有限公司，浙江杭州 311121；2.浙江省火力发电高效节能与污染物控制技术研究重点实验室，浙江杭州 311121；3.浙江浙能嘉华发电有限公司，浙江嘉兴 314000）

随着电力工业向着高效率低能耗的方向发展，大型火力发电设备也向着大容量方向发展，蒸汽温度和压力也相应向高温高压方向发展[1]。然而，随着锅炉蒸汽温度的提高，汽轮机阀门结构中的阀碟、阀座、阀盖、卡环、密封环等部件会与高温的蒸汽发生氧化，在机组启停过程中剥落的氧化皮堆积使原有相对活动面间隙变小，进而引起阀位卡涩。汽门卡涩引起转速不稳，负荷调节失灵等问题，严重危害机组安全运行。因此，研究阀门部件材质抗氧化性能具有重要的现实意义。

F92钢是92级钢中的合金锻件系列，是在T91/P91钢基础上添加1.5%～2.0%W、降低Mo发展起来的新耐热钢种。与T91/P91钢相比，T92/P92钢的抗腐蚀性和抗氧化性与之相当，但具有更高的高温强度和蠕变性能，而且也具有良好的成型性、焊接性和高温稳定性[2-4]，主要用于超临界压力锅炉中的高温过热器、再热器、主蒸汽管道以及汽轮机阀门等部件[5-6]。92级钢应用于电站汽轮机阀门中阀套、阀碟密封面等部件，需要具备稳定的耐磨性。从经济性、可操作性等方面考虑，通过对部件进行表面气体渗氮处理，可以大幅提高其表面硬度，从而保证其耐磨性能。然而，工程实际应用效果表明，经过表面渗氮后的部件，在解体检查中往往发现更多的氧化皮。相关研究[7-9]报道，等离子渗氮对一些阀门钢和不锈钢的抗氧化性能有积极作用。然而，Cao等[10]在研究等离子渗氮对304L和904L不锈钢氧化行为的影响中发现，氮降低了两种合金在所有温度下的抗氧化性，氧化速率与温度和氮的分布有关。

目前，国内外对F92钢的研究主要集中在焊接热处理、高温力学性能和组织演变方面[6，11-12]，对F92钢高温氧化行为以及渗氮后高温氧化行为的研究少见报道。为了更好地理解气体渗氮对F92钢高温氧化行为的影响，本文研究了供货态和渗氮后的F92钢在700℃静态空气中的高温氧化行为，结合两种状态下钢的高温氧化动力学，对氧化后生成的氧化层组织结构、氧化层的形貌和成分进行了分析，分别阐述了两种状态试样的氧化机理，以期为表面渗氮技术在电站汽轮机阀门部件上的工程应用提供参考。

1 试验材料及方法

试验用钢F92由某厂提供，化学成分如表1所示。采用氨气分解进行渗氮，氨气流量控制在15～20 cm3·s-1，先在560℃下保持25 h而后在590℃下保持15 h，渗氮结束后随炉冷却至室温。将其用电火花加工成10 mm×10 mm×10 mm的正方体试样。渗氮和非渗氮试样进行氧化试验，用80、320、600、1000、2000号SiC砂纸研磨后，将试样表面用丙酮和乙醇超声清洗15 min。使用精度为0.02 mm的游标卡尺测量试样的尺寸，并且将每个尺寸测量3次求平均值。氧化试验在700℃的高温箱式气氛炉（气氛为静态空气）中进行，氧化时间分别为25、50、75、100、150、200、300 h，每个时间点取3个平行试样。氧化前将刚玉坩埚在电阻炉中烧至恒重以防止氧化过程中的质量变化，试样与坩埚需保持点（线）接触以减小接触面积。

表1 F92钢的化学成分（质量分数，%）Table 1 Chemical composition of the F92 steel（mass fraction，%）

氧化试验完成后，采用Maxima 7000型X射线衍射仪（XRD）分析试样表面的物相组成；氧化后的试样用环氧树脂镶嵌，经砂纸打磨及机械抛光后，采用Zeiss Sigma 300型扫描电镜（SEM）观察试样的表面及截面组织形貌，并用SEM附带的能谱仪（EDS）进行元素分析；使用精度为0.1 mg的BSA224S-CW型电子天平称量试样氧化前后的质量。

2 试验结果与讨论

2.1 渗氮层组织和结构

图1为F92钢原始供货态和渗氮处理后光学显微形貌。供货态显微组织为回火板条状马氏体，渗氮试样的渗氮层厚度约为250μm，分为两部分（存在亚层），两层渗氮层界面清晰，均能观察到基体晶界在其中的延伸。此外，在渗氮层中观察到有裂纹。

图1 供货态（a）和渗氮后（b）F92钢的显微形貌Fig.1 Micro morphologies of the as-received（a）and nitrided（b）F92 steel

图2为供货态和渗氮试样的XRD图谱。供货态图谱显示基体α-Fe的特征峰，渗氮层由Fe2-3N和CrN相组成。在渗氮试样的XRD谱图上观察到α-Fe的特征峰明显变宽，峰的展宽与铁素体结构中Sα相的形成有关，该相是氮在铁素体中的过饱和固溶体[13]。由于在铁素体结构中存在铬元素，铬与氮有很高的亲和力，它们之间可以形成短程有序，导致氮在铁素体组织中饱和[14]。氮的间隙溶解会引起晶格膨胀，产生较高的应力，导致渗氮层中裂纹的形成[15]。

图2 供货态和渗氮试样的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of the as-received and nitrided specimens

2.2 氧化动力学

图3为F92钢原始供货态和渗氮处理后700℃氧化动力学曲线。从图3（a）可以看出，随氧化时间的延长，供货态的F92钢氧化质量增加逐渐变缓，氧化速率逐渐减小，符合抛物线规律；从图3（b）可以看出，渗氮后的F92钢在0～200 h氧化质量增加呈近似线性增长，氧化200 h后试样的质量增加陡增，出现明显的“失稳”氧化。试验过程中发现氧化200 h后试样表面氧化膜剥落严重，暴露的新鲜基体再次被氧化造成了氧化质量增加的加速。试样经氧化300 h后，供货态和渗氮的试样单位面积氧化质量增加（包括脱落部分）分别为0.117 46、3.468 33 mg·cm-2，可见渗氮处理的试样氧化质量增加显著，比供货态试样氧化质量增加大一个数量级，表明渗氮处理削减了F92钢的抗氧化性。两种试样在700℃下的平均氧化速率v分别为0.0039、0.12 g·m-2·h-1，依据HB 5258—2000《钢及高温合金的抗氧化性测定试验方法》，供货态的F92钢属于完全抗氧化级别（<0.1 g·m-2·h-1），而经渗氮处理的F92钢属于抗氧化级别（0.1～1.0 g·m-2·h-1）。

将图3（a，b）中的动力学数据用下式进行拟合：

式中：△m/A为单位面积的氧化质量增加，k是氧化速率常数，t是氧化时间，n为氧化速率时间常数，b是常数。根据氧化动力学规律，分别用单位面积氧化质量增加的平方-时间关系和单位面积氧化质量增加-时间关系进行拟合，拟合结果结果如图3（c，d）所示。通过拟合算得供货态的试样氧化速率常数k1为4.55×10-5mg2·cm-4·h-1，动力学曲线并非严格遵循抛物线规律；渗氮后的试样在0～200 h的氧化速率常数k2为4.90×10-3mg·cm-2·h-1，表明渗氮后试样氧化速率显著增大。

图3 供货态（a，c）和渗氮后（b，d）F92钢在700℃下的氧化动力学曲线Fig.3 Oxidation kinetics curves of the as-received（a，c）and nitrided（b，d）F92 steel at 700℃

2.3 表面氧化物相

图4为供货态和渗氮的F92钢表面在700℃下氧化后的XRD图谱。对于供货态试样，在氧化初期试样表面检测到微弱的Fe2O3和（Fe，Cr）2O3的特征峰，基体峰（α-Fe）信号很强。氧化50 h后，合金表面开始出现MnCr2O4的特征峰。随着氧化时间的延长，氧化产物类型没有增加，氧化300 h后的合金表面仍检测到较强的基体峰，表明生成的氧化膜很薄。对于渗氮试样，在整个氧化过程中均检测到Fe2O3和CrN相，氧化产物没有发生变化，没有检测到基体峰，表明生成的氧化膜较厚。

图4 供货态（a）和渗氮（b）试样表面在700℃氧化后的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of surface on the as-received（a）and nitrided（b）specimen after oxidation at 700℃

2.4 氧化膜表面形貌

700℃下氧化25 h和300 h后供货态试样表面的微观形貌如图5所示。试样氧化25 h时，从图5（a）可以看到，试样表面仍可见试样氧化前的划痕，同时可以看到有少量瘤状突起氧化物。从图5（b，c）可以看到，平整部位沿着划痕稀疏分布着少量细小的白色多边形氧化物颗粒，突起的瘤状氧化物形貌呈现多孔结构，不能有效阻挡氧与合金元素的进一步反应。氧化300 h的微观形貌如图5（d～f）所示，基体表面分布着大量尖晶石氧化物颗粒，在尖晶石氧化物颗粒下方分布着少量刚玉型氧化物颗粒，此时的氧化物颗粒数量显著增多、尺寸增大，氧化物颗粒之间较为致密；瘤状氧化物依然可见但数量无明显增多，并且发生局部脱落。表面瘤状氧化物和基体的能谱点扫分析结果如表2所示，结合XRD分析可知，基体刚玉型氧化物颗粒为固溶少量Mn的（Fe，Cr，Mn）2O3，尖晶石氧化物颗粒为MnCr2O4，瘤状氧化物为Fe2O3。

表2 700℃氧化不同时间后供货态试样表面的EDS分析（原子分数，%）Table 2 EDS analysis of the as-received specimen after oxidation at 700℃for different time（atom fraction，%）

图5 700℃氧化25 h（a～c）和300 h（d～f）后供货态试样表面的SEM图Fig.5 SEM images of the as-received specimen after oxidation at 700℃for 25 h（a-c）and 300 h（d-f）

在700℃下氧化25 h和300 h后渗氮试样表面的微观形貌如图6所示。合金氧化25 h时，从图6（a）可知，氧化层已经覆盖整个基体，氧化膜表面凹凸不平，在边角处出现氧化膜的剥落，暴露了次氧化物层。从图6（b）可知，氧化物呈现疏松多孔的蜂窝状形貌，在氧化物上方生长有须状晶芽。合金氧化300 h，氧化膜形貌基本保持不变，须状晶芽数量增多，同时可见刀片状氧化物交叉分布。表面氧化物能谱分析结果如表3所示，表层氧化物只有Fe和O，且O与Fe的原子比约为1.5，表明表层氧化物为Fe2O3，与XRD分析结果一致。

图6 700℃氧化25 h（a，b）和300 h（c，d）后渗氮试样表面的SEM图Fig.6 SEM images of the nitrided specimen after oxidation at 700℃for 25 h（a，b）and 300 h（c，d）

表3 700℃下氧化不同时间后渗氮试样表面的EDS分析（原子分数，%）Table 3 EDS analysis of the nitrided specimen after oxidation at 700℃for different time（atom fraction，%）

2.5 氧化膜横截面形貌及元素分布

供货态试样氧化25、100和300 h的截面形貌如图7所示。试样氧化25 h时，表面有连续的瘤状氧化物形成，在紧邻基体的部分有很薄的一层氧化物形成，氧化层很薄且较为致密，与基体紧密结合。试样氧化100 h，在表面的凹坑处有较大的独立瘤状氧化物生成，在瘤状氧化物中间可见明显孔洞，外层岛状氧化物疏松多孔，内层凹坑状氧化物孔洞较少。氧化100 h的横截面瘤状氧化物EDS结果如表4所示，位置1主要含有Fe和O元素，而位置2除了Fe和O，还有Cr和Mn元素。试样氧化300 h的截面形貌与25 h相似。

表4 700℃氧化100 h后供货态试样瘤状氧化物不同位置的EDS分析（原子分数，%）Table 4 EDS analysis of different positions of nodular oxides of the as-received specimen after oxidation at 700℃for 100 h（atom fraction，%）

图7 700℃氧化不同时间后供货态试样截面的SEM图Fig.7 SEM images of cross-section of the as-received specimen after oxidation at 700℃for different time

供货态试样氧化25 h和100 h（见图7（a，b））的横截面元素分布如图8所示。氧化25 h，Cr和Mn元素在氧化层中富集，而Fe元素在氧化物层中贫化，表明在氧化过程中Cr和Mn优先扩散至表面与氧反应形成MnCr2O4。此外，在氧化层-基体界面附近观察到Cr和Mn的贫化。突出的瘤状氧化物中富集Fe和O，为Fe2O3。氧化100 h时，瘤状氧化物外层为富Fe的氧化物，内层为富Cr的氧化物，并伴随有少量Mn的富集，Fe元素在下半部出现贫化。结合XRD与能谱分析结果，外层岛状氧化物为Fe2O3，内层凹坑状氧化物中O:（Fe，Cr，Mn）的原子比约为1.3，推测该凹坑状氧化物为富Cr的（Cr，Fe，Mn）3O4。

渗氮试样氧化50、150和300 h的横截面形貌如图9所示。氧化50 h时，氧化层厚度约为19.9μm，截面形貌明显分为3个区域，即较厚的氧化膜外层（Externel oxidation layer，EOL）、稀疏的氧化膜内层（Internel oxidation layer，IOL）和合金基体部分。外层横截面存在褶皱，起伏不平，这是由于氧化物较大的生长应力导致的变形。外层有一定程度的剥落与开裂，暴露的截面可以看到内部疏松多孔，无法有效阻挡氧向基体扩散。氧化150 h时，氧化物层厚度约为33.1μm，氧化膜内层较致密，在内层下方观察到一定厚度的内氧化区（Internal oxidation zone，IOZ）。当氧化300 h时，氧化膜外层已严重剥落与破损，仅保留氧化膜内层与内氧化区。

渗氮试样在700℃氧化后各位置EDS点扫结果如表5所示。位置1富含Fe和O，且O与Fe的原子比接近1.5，表明外层氧化物为Fe2O3，与XRD结果一致。位置2、3、4中Cr含量均高于原始合金成分，Mn含量稍高于原始成分，表明氧化膜内层和内氧化区为富Cr的Fe-Cr氧化物。

表5 700℃氧化不同时间后渗氮试样氧化物层横截面的EDS分析（原子分数，%）Table 5 Cross-section EDS analysis of oxide layer on the nitrided specimen after oxidation at 700℃for different time（atom fraction，%）

渗氮试样氧化150 h（见图9（b））横截面元素线分布如图10所示，O分布的3层形貌较好地反映了氧化过程形成的氧化膜外层（OOL）-氧化膜内层（IOL）-内氧化区（IOZ）-基体4个区域。Fe在整个氧化膜外层中有明显富集，在氧化膜内层明显贫化，表明Fe在氧化过程中发生了明显的外扩散。氧化膜内层中Fe、Cr、O含量具有一定的波动性，这是由于该区域生成的氧化物并不均匀，其中Cr元素少量富集，Mn富集不明显。EDS线扫显示在内氧化区中Cr与O的信号保持一致，表明该区域主要是Cr与向内扩散的氧反应。

图9 渗氮试样在700℃下氧化不同时间后横截面的SEM图Fig.9 SEM images of cross-section of nitrided specimen oxidized at 700℃for different time

图10 渗氮试样在700℃氧化150 h后横截面元素分布Fig.10 Elemental distribution of cross-section of the nitrided specimen after oxidation at 700℃for 150 h

2.6 分析讨论

供货态F92钢氧化动力学曲线并非严格遵循抛物线规律，图5表明，随着氧化时间的延长，试样表面同时生成了较薄的氧化膜和较厚的具有破裂氧化特征的瘤状氧化物，表明动力学是不规律的，不可能将所有数据点都拟合为抛物线形。

根据700℃下金属氧化的吉布斯自由能，铬的氧化物比铁的更易于生成也更稳定，但由于铬含量还不够多，未达到选择性氧化形成外层Cr2O3的临界浓度，因此在氧化初期氧与供货态钢表面的铁、铬合金元素同时反应，分别生成Fe2O3和Cr2O3，它们可以完全固溶形成（Fe，Cr，）2O3，同时由于Mn在Cr中具有较大的溶解度以及Mn在铁基体中具有较大的扩散速度[16-17]，Mn能够扩散至氧化膜外层，所以在氧化初期形成含少量Mn的（Fe，Cr，Mn）2O3氧化物。随着氧化时间的延长，更多Cr逐渐向表面扩散，并且Mn和Cr之间有较强的相互作用，结果是氧化诱导更多的Mn扩散至氧化膜外层，导致Mn-Cr尖晶石氧化物MnCr2O4的形成。

供货态试样表面分别形成了两种突出的瘤状氧化物，一种是连续的Fe2O3瘤状氧化物，另一种是外层为Fe2O3、内层为富Cr的（Cr，Fe，Mn）3O4独立的瘤状氧化物。在氧化物层上方连续的Fe2O3瘤状氧化物的形成可能是由于最初形成的氧化皮遭受了局部化学/机械破坏，使这些区域暴露于空气中高氧分压下，这在热力学上有利于Fe2O3的形成[18]。通常，抛光缺陷也是瘤状氧化物的优先形核部位[19]，图7（b）中表面凹坑应为抛光产生的缺陷，该部位暴露于较高的氧分压下，这为Fe向表面扩散提供了快速通道，Fe优先与O形成外层岛状的Fe2O3。Fe2O3的PBR（Pilling-bedworth ratio，即氧化物与形成该氧化物所消耗的金属的体积比）值为2.22[20]，随着氧化反应的进行，氧化物内产生很大的生长应力，从横截面形貌上可观察到内部微裂纹与孔洞，随后氧进一步向内部扩散，氧分压从外表面经由氧化膜到内部是不断降低的，即在较低的氧分压下，氧与靠近基体区域的活性元素形成内层富Cr的（Cr，Fe，Mn）3O4凹坑状氧化物，在一定程度上限制了氧化的进一步发展。

渗氮F92钢在700℃氧化后其抗氧化性能严重降低，氧化300 h的单位面积的氧化增重约为供货态的30倍。根据元素线扫和面扫结果，渗氮试样表面由外层的Fe2O3和内层富Cr的双层氧化物组成。氮元素和其所形成的相如何影响F92钢的氧化行为对于理解氧化机理尤为重要，重点是要考虑Cr元素在表面区域形成保护性氧化物的有效性。

渗氮试样的XRD结果表明，渗氮层有CrN相生成。对于气体渗氮，渗氮温度在500～650℃会导致CrN的形成[21-23]。另外，大量的氮固溶在铁素体晶格中，形成了过饱和的Sα铁素体相。高温下氮原子的迁移率很高，N容易从过饱和的铁素体晶格中脱离，并倾向于与Cr反应形成CrN沉淀相[15]。由XRD结果可知，渗氮的F92钢在氧化过程中检测到CrN相，表明过饱和的Sα相发生了分解。通常，CrN相的形成会降低铬的活性，阻止Cr向表面扩散形成保护性的富铬氧化物[10-11，22，24]。Cao等[10]研究了渗氮在304L和904L奥氏体不锈钢氧化中的作用，认为渗氮试样在450～600℃氧化后抗氧化性能的下降与CrN的形成有关。Bergamo[22]研究了渗氮对铁素体不锈钢高温腐蚀的影响，把渗氮试样在450～600℃的潮湿空气中氧化后氧化性能的恶化也归因于CrN的生成。事实上，由渗氮引起的过饱和Sα铁素体相的形成也会影响合金的抗氧化性。文献[25]已发现在过饱和的Sα相中Cr和N的短程有序排列结构。Cr作为N的阱[26]，N倾向于陷在Cr原子的附近，并且它们之间的亲和力很高，容易形成短程有序结构，这种有序化同样可以降低铬的活性并阻碍富铬保护性氧化物的形成。

考虑到渗氮过程过饱和Sα铁素体相和CrN的形成以及氧化过程中CrN沉淀相的形成，可以解释渗氮对F92钢氧化行为的强烈影响。这两个因素降低了铬的活性，抑制了铬从合金中向表面扩散，结果是Fe优先扩散至表面与氧反应形成Fe2O3的外氧化层。随着氧化的进行，由于外氧化层并不致密且存在孔洞，氧会进一步穿过外氧化层，与部分扩散至外氧化层与基体界面处的Cr反应形成富Cr的内氧化层。另一方面，由于形成保护性内氧化层所需的铬含量难以维持，氧分子通过疏松的内氧物层到达内氧化层-金属基体界面处，进一步扩散到金属基体中与Cr元素发生反应，从而引起内氧化。

渗氮F92钢在整个氧化过程中，观察到边角处氧化层的剥落与内部的开裂，这是由于氧化膜内Fe2O3的形成产生很大的生长应力（PBR值为2.22），在边角处氧化膜不可能沿着3个方向弛豫，且Fe2O3的热膨胀系数为12.5×10-6K-1（100～1200℃），基体的约为14.7×10-6K-1，氧化膜与基体的热膨胀系数相差较大，在冷却过程中最外层Fe2O3受压应力，因此容易观察到氧化膜的开裂与剥落[27]。