煤基石墨烯在锂离子电池中的应用

潘 强,谷小虎,林雄超，马名杰

(1.中国平煤神马集团 炼焦煤资源开发及综合利用国家重点实验室,河南 平顶山 467000;2.中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院,北京 100083；3.河南理工大学 化学化工学院,河南 焦作 454000)

0 引 言

煤炭是我国储量和产量最大的能源，我国的经济发展和能源安全离不开煤炭，我国生态文明建设需要绿色和可持续的发展模式打破煤炭行业困局，通过一系列物理和化学处理方法，制备高附加值的煤基石墨烯材料，煤制石墨烯既能促进煤炭的绿色清洁高效利用，又可提高附加值。石墨烯是一种新型碳纳米材料，具备高导电性、高导热性、比表面积大和机械性能稳定等独特性质，应用前景十分广阔，亟需开发新材料来改善锂离子电池的功率、能量密度、充电速度和安全性性能。由于库伦效率和电压平台等原因，石墨烯难以直接作为正极和负极材料使用，但可利用其二维柔性结构及高离子和电子导电能力与各种活性材料复合以提高其循环特性和大电流放电特性。许多学者将石墨烯与锂离子电池结合开展研究，探讨石墨烯对正负极进行改性或制作导电剂，以期提高锂电池的比容量、循环性能、充电速率、倍率性能和安全稳定性[1-4]。笔者主要介绍煤基石墨烯的制备及对锂离子电池性能的影响。

1 煤制石墨烯研究进展

煤中富含大量多环芳烃有机物，含碳量高、储量丰富、来源广泛，是制备高性能炭材料的优良前驱体，众多研究人员以煤为原料开展了制备石墨烯的研究，推动以煤炭为化工原料，在新能源、新材料、催化和生物技术上的应用前景。

煤分子结构、元素组成、矿物质组分、显微组分对石墨烯产品有重要影响。煤化程度较深的煤如无烟煤，杂元素少、含碳量高，且分子结构中稠环芳环更紧密，热处理后更易形成稳定的石墨结构。张亚婷等[5]以太西无烟煤为原料，通过初破碎与球磨将煤颗粒直径控制在20 μm以下，以少量硫酸镍、氧化铁、硼酸为催化剂，先经过高温石墨化制得超纯微细石墨粉，再采用改进Hummers法获得多层石墨烯，产品晶格结构完整、透光性好，通过红外光谱与拉曼光谱分析，以N-N二甲基甲酰胺为溶剂，水合肼为还原剂，可去除氧化石墨烯中绝大部分的含氧光能团，SP2杂化强于SP3。郇璇[6]以山西无烟煤和云南无烟煤为原料制得典型的二维层状结构的石墨烯，认为即使煤阶相近，高温热处理过程的表现也明显不同，并且煤中氢含量高，有利于石墨化和氧化还原过程，最终的石墨烯产品中含氧官能团越少。

王绍清等[7]以靠近岩浆侵入体的热接触变质煤为原料，用改进Hummers法制备石墨烯，通过一系列表征发现在还原过程中由于羟基、羧基和环氧基的脱除，在石墨烯的边缘和表面会形成点缺陷、线缺陷、面缺陷以及空位，同时也因为含氧官能团的脱除促使原本未完全剥离的碳层分开，使最终产物石墨烯的层数减少，平均层数为4层。唐跃刚等[8]以低灰分、低挥发分和特低硫的京西无烟煤为原料，预处理后采用化学酸洗法脱灰制得纯净煤，通过改进Hummers法制备氧化石墨烯，通过X射线电子能谱发现氧化石墨烯中的含氧官能团主要以酚羟基和醚氧基为主，分子数比为9∶1，且石墨烯的芳香骨架单元以萘为主，一环的苯、三环的蒽和六环的菲为辅，并借助核磁共振和计算机辅助分子设计，绘制了氧化石墨烯的分子模型，结果如图1所示[8]。由图1可知，羧基、酯基、羰基随机分布在分子表面边缘，醚基为桥键。曾会会[9]以不同变质程度煤为原料开展研究，发现煤变质程度越深，石墨化越容易，石墨烯产品的微晶尺寸越大、结构越完整、缺陷和杂元素更少。

图1 氧化石墨烯分子模型Fig.1 Molecular structure model of grapheme oxide

张亚婷[10]进一步改进了石墨烯的制备方法，采用氧化法和低温等离子体还原技术，加入氯化铁/硼酸复合催化剂，煤分子中多层芳香烃结构的桥键容易断裂，且无烟煤变质程度高，芳香烃结构更完善，较易完成石墨化，还发现原料煤的分子差异和矿物杂质等缺陷会严重影响石墨烯品质；而且ZnO与煤基石墨烯复合材料的光电效应比较强，具有特殊的量子效应，甲酸等碳化合物选择性高。中科院山西煤化所提出一种专利，以褐煤、烟煤、次烟煤、焦煤或无烟煤为原料，磨碎至0.180～0.013 mm(80～500目)，以铁粉、氧化铁、硫酸铁、镍粉、硫酸镍为催化剂，按照一定比例充分混合，在2 000～3 000 ℃下高温石墨化，随后经浓硫酸和高锰酸钾氧化，双氧水还原，再经水洗纯化、干燥和热处理，得到煤基石墨烯产品[11]。使用金属或金属盐作为催化剂，能够降低石墨化温度，缩短石墨化时间，进而降低能耗；经过高温催化石墨化，煤中有机多环芳烃分子转化为层状石墨结构，有利于氧化插层，氧化石墨烯和石墨烯的XRD如图2所示[11]。朱俊生等[12]以褐煤为原料，通过强碱弱酸盐如碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠和碳酸氢钠组成的混合液作为萃取剂，萃取得到的液相产物经过水热、活化、酸洗、水洗、干燥，可得到褐煤基类多孔石墨烯。

图2 氧化石墨烯和石墨烯的XRD图谱Fig.2 XRD spectrum of graphene oxide and graphene

化学制法获得的石墨烯，通常含有较多的含氧官能团，如羟基、羧基、醚基和羰基，一般通过水合肼等还原剂还原、惰性气氛热处理、光催化还原、微波还原法等手段去除氧元素，但醚键和环氧键比较稳定，不易脱除。陈成猛等[13]发明了一种反应器，在真空条件下利用三段式梯度微波辐射进行处理，氧化石墨烯受热膨胀并脱除杂元素，可稳定获得石墨烯产品。

侯彩霞等[14]采用间接法制备石墨烯。以4种不同变质程度煤热解后的热解煤气为原料，采用CVD法制备石墨烯，结果发现如果煤中杂原子多、含碳量低，制得的石墨烯缺陷多、质量差；热解煤气中CH4对石墨烯质量影响最大，CH4占比越高，石墨烯缺陷越小，且呈线性关系，其他炭类气体C2～C5、CO、CO2不利于石墨烯的生成，但产量低，不易实现大面积石墨烯清洁、无损转移，不同制备技术对比见表1。

表1 煤制石墨烯技术对比Table 1 Technical comparison of coal-based Graphene

煤分子结构、元素组成、无机矿物质组分、有机显微组分对生成石墨烯产品的品质有重要影响。随煤变质程度加深，煤微晶尺寸逐步增大，芳构化明显，环数增加，因此通过石墨化，无烟煤比烟煤和褐煤更易实现高石墨化度，同时低变质程度的煤含有大量侧链和杂原子，不易获得高石墨化度产品；原料煤中钙、铁、镁、铝等元素可以作为石墨化过程的催化剂，有利于获得高石墨化度的产品，此外原料煤粒径越小越有利于石墨化过程。通过对原料煤进行预处理，优化改善煤大分子基本单元的构造和官能团种类及分布数量，借助一系列技术手段，可实现较低成本制备煤基石墨烯。煤制石墨烯原料更广，从褐煤到无烟煤都可作为原料，且可以提高石墨烯产品振实密度，具备一定的揉曲结构，但工艺流程长，增加了纯化除杂和高温石墨化工序。

变质程度高的煤种，可以获得石墨化度较高的产品，最终的石墨烯微晶尺寸更大、片层更少；若以褐煤、烟煤为原料，必须经过深度破碎，石墨化条件更为苛刻。

煤中含有一部分氧元素，此外煤基石墨烯在氧化还原过程中会脱除大量含氧官能团，会在石墨烯片层留下部分缺陷与无序的碳空位，这些缺陷会在锂电池充电过程中充当储电穴位，增加可逆容量。

2 煤基石墨烯在锂电池中的应用

2.1 石墨烯对正极的改性

正极材料比容量低、循环性能差，成为限制研发高功率、高能量密度锂离子电池的障碍。为将石墨烯引入锂离子电池正极材料，研究人员通过掺杂、包覆等手段对正极材料进行改性。

研究人员对磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料开展了大量研究[15],与传统导电炭黑相比，在磷酸铁锂体系下通过石墨烯的复合，可形成柔性的基于“面-点”接触模式的导电网络[15](图3)，优化了接触方式，提升了导电效率，同时还发现使用少量石墨烯后的电池性能优于10倍使用量传统导电剂的电性能。在低倍率下进行循环测试，可逆容量始终保持在150 mAh/g以上。LI等[16]通过添加相同质量的CB、CNT、GN进行改性，结果发现以GN为导电剂的电极电化学性能最佳，0.1 C下比容量为146 mAh/g，1 C下为125 mAh/g。

图3 磷酸铁锂体系下GN和Superp导电剂导电Fig.3 Conducting mechanisms of GN and Superp as conductive additives in LiFePO4

WEI等[17]对比了磷酸铁锂/石墨体系中炭黑和石墨烯作为导电剂的差异，结果发现石墨烯含量为30%时，正极表现出更好的倍率性能和循环稳定性，分别在1、10、30、50 C条件下进行循环测试，发现首次容量分别为152、128、103和68 mAh/g；在30 C条件下循环200余次后，容量保持率仍稳定在80%以上。

黄本赫[18]以石墨烯和Super P导电为研究对象，对比同等添加质量下，在磷酸铁锂正极、石墨负极的软包装锂离子电池体系中的性能差异，结果发现石墨烯体系在10 C下的放电容量保持率相比常规磷酸铁锂电池提高了约5.6%，循环2 000余次后，可逆容量仍保持在约80%；另外石墨烯体系低温性能优异，在-20 ℃时，低倍率条件下循环100余次后，可逆容量仍保持在70%以上，高出常规磷酸铁锂电池约13%。研究人员采用多种方法如水热合成耦合喷雾干燥工艺和固相合成法等制备磷酸铁锂/石墨烯复合材料，结果发现产品除高功率放电性能表现优异外，容量也得到了一定提升[19]。

石墨烯提高磷酸铁锂电池性能优异的原因可能为：较低添加量情况下，石墨烯的二维结构能与活性物质实现“面-点”充分接触，从不同空间跨度上在正极活性材料周围形成高效稳定的导电网络，可以快速传输电荷，有效降低电阻，增大复合材料比表面积的同时提高了电解质的吸附能力，同时提升低温性能(图4)。高柔韧性的石墨烯能够在充放电过程缓冲电极材料的体积效应，稳定结构。研究人员认为锂离子与石墨烯片在高电位下会发生可逆的氧化-还原反应，是由于可逆容量大于理论容量，在高电位下，石墨烯参与了电化学脱嵌锂反应。

图4 不同石墨烯复合量的石墨烯复合磷酸铁锂材料的首次充放电曲线Fig.4 First charge/discharge curves of a graphene-coated LiFePO4 cathode

石墨烯也可对其他正极体系起到改善作用。邓凌峰等[20]发现以氧化石墨烯作为钴酸锂正极的导电剂，正极放电容量在0.2和1.0 C下均有提升，循环300次后容量保持率在95%左右；20 C下放电性能提升，容量可达132.1 mAh/g，是初始容量的91.1%。LI等[21]对比了CB、CNT和GN在钴酸锂正极中作为导电添加剂的性能，发现GN导电剂效果最佳，电极比容量在0.1 C为167 mAh/g，在1 C为123 mAh/g。ZHANG等[22]在尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4正极体系中添加了10%石墨烯，电极容量和循环性能均有改善。原因与磷酸铁锂/石墨烯体系一致，石墨烯与正极活性材料颗粒紧密结合，形成了连续的导电网络，可优化锂离子嵌入和脱出路径，经过改性材料内部空隙可提供部分容量贡献。王昭[23]借助水热复合法开发了Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2与石墨烯的复合材料，既提高导电性，又降低了材料嵌锂脱锂的体积变化应力，在0.1、1.0、2.0、5.0、10.0 C下容量保持率较好。张俊亭等[24]使用石墨烯包覆三元正极Li1.2Ni0.133Co0.133Mn0.533O2，包覆量为2%时，发现首次库伦效率为89.6%，放电容量为226.41 mAh/g，在0.5 C条件下循环100次后，容量保持率为88%，且有效降低材料阻抗。

针对不同的正极体系，石墨烯添加量也有所不同，磷酸铁锂颗粒粒径为0.3～1.0 μm，钴酸锂和NCM粒径约10 μm，前者拥有较大的比表面积，因此磷酸铁锂体系石墨烯使用量相对较多[25]。

但科研人员发现石墨烯会降低电池的倍率性能，原因可能与石墨烯尺寸有关。研究人员将传统的导电剂和石墨烯在大电流条件进行对比，发现放电速率提高到3 C时，采用石墨烯的电池体系容量骤减，出现离子位阻效应，而传统导电剂无剧烈变化。这是因为在大倍率放电的条件下，离子传导控制着传输速度，锂离子穿过石墨烯片层时，较大的片层空隙降低了传输速度，影响锂离子在解液中的传输[26-27]，降低电池功率性能的输出，但在能量型电池系统中不需要大倍率放电，石墨烯导电剂的电极片电导率更高，位阻效应并不明显。如果正极活性材料颗粒直径小于石墨烯片层尺寸，会导致锂离子传输路径复杂化，降低扩散速度，所以在倍率型锂离子电池体系下，正极活性材料颗粒直径应大于石墨烯片层尺寸，改变包裹形态。

石墨烯和正极材料通过复合改性，可提高锂离子的扩散速率和稳定倍率性能，但其微晶尺寸的差异、表面缺陷、杂元素的种类和数量在不同电池体系和不同定位电池产品中影响效果不同。

2.2 石墨烯对负极的改性

目前化学法制备的石墨烯法存在无序结构、微孔缺陷和高比表面积等缺陷，还原法制备的石墨烯还含有大量含氧官能团，造成石墨烯的容量为700～2 000 mAh/g，且锂离子在石墨烯层片脱嵌速率快。WANG等[28]制备的石墨烯片含有一部分含氧官能团，作为负极材料的容量性能优于石墨。但杂元素会在充放电过程中与电解质反应，无法形成稳定的SEI膜，且石墨烯易团聚堆积，影响比表面积，直接作为负极问题较多。

CHEN等[29]发现石墨烯复合后可减少黏结剂用量，一定程度上提高了活性材料比例，推测是因为石墨烯的杂元素改善了活性材料/电解液之间的润湿性，提高了导电性、热稳定性和锂离子的扩散速度。

CHENG等[30]开发了一种蜂窝状多孔石墨烯海绵添加剂并与负极进行复合，在6 C时负极容量保持率分别从43%、56%提高到76%、77%，在10 C时从16%、7%提高到40%、45%；在1 C下循环100周的容量保持率从91%提高到96%，6 C下的容量保持率从38%提高到55%。WU等[31]将掺杂N的石墨烯材料与石墨负极复合，经电导率测试，发现复合电极材料的电导率为5 912 S/m，优于石墨电极的4 018 S/m，还发现石墨烯掺杂N后电阻下降，提高了锂离子的传输速率。

ZHANG等[32]将石墨烯掺入钛酸锂负极,研究其导电阈值问题，当石墨烯用量为5%时表现出的电池性能高于使用15%碳黑的性能，并推测石墨烯的导电阈值为0.54%,小于炭黑的导电阈值。非石墨类负极材料硅基、锡基材料理论初始容量高，但充放电过程中存在巨大的体积膨胀和收缩，活性颗粒材料易粉化和破碎，无法保持电池容量和循环效率。为进一步提高Si基/石墨烯复合材料的性能，HE等[33]采用喷雾干燥法制备硅-石墨烯复合材料，纳米硅分被石墨烯包裹，通过扫描电镜和透射电镜图发现石墨烯构成内部中空的三维立体导电网络，形成浴花形的复合颗粒，如图5所示，合成材料具备高初始容量和循环性能，在高电流密度下进行试验，结果发现30次循环后可逆容量为1 502 mAh/g，容量保持率为98%，通过石墨烯复合有效抑制了硅材料的膨胀，并提高导电效率。

图5 石墨烯、纳米硅(GS-Si)复合材料扫描电镜与透射电镜图Fig.5 SEM and TEM images of graphene nano silicon coated composite materials

王海腾[34]制备了硅纳米颗粒与石墨烯复合材料，在1 A/g下，初始容量为2 780 mAh/g，循环200次后容量仍维持在1 600 mAh/g左右。FENG等[35]制备了C/Si/石墨烯复合网络结构的电极材料，将Si分子、石墨烯片层间、纳米碳进行复合，建立了稳定的导电网络，能够降低充放电时产生的体积效应，维持了SEI膜的稳定性，在0.1和1.0 C下容量分别为1 139和894 mAh/g，分别在1和2 C下循环300次后，容量仍能保持在90 mAh/g以上。

王海腾[34]还制备出球状二氧化锡和石墨烯的复合材料，当二者质量比为1∶1时，首次充放电量为1 888 mAh/g，这是因为石墨烯可以稳定材料结构，并提供额外的储锂空间。TAN等[36]通过水热溶剂法一步合成了 SnO2掺氮石墨烯复合材料，检测发现复合材料呈独立、分散的海绵状结构，降低了石墨烯的堆积程度，存在一部分空位缺陷和电子缺陷，对Li+在电极材料中脱嵌有益。电流密度分别为0.2、0.5、1.0、2.0、5.0 A/g时，复合材料的平均比容量分别为1 326、1 151、915、709和460 mAh/g，电性能提升显著。

钛基类化合物具有电极电位高、电压平台平稳、结构稳定、充电过程膨胀小等优点，但电子导电性差。蔡丹丹[37]将超薄壳石墨烯中空球、大层间距的多空石墨烯、掺氮石墨烯与TiO2纳米颗粒进行复合，结果发现掺氮石墨烯与TiO2复合材料表现出良好的倍率性能，在电流密度为5 000 mA/g时，可逆容量为109 mAh/g，远高于TiO2的23 mAh/g，推测原因是掺氮石墨烯的活性点位可减小TiO2纳米颗粒生长的尺寸，并且氮原子与钛原子形成配位键可增加复合材料的分散性；还发现掺氮石墨烯的容量得到提升，推测是因为7%的N元素产生了较多的拓扑缺陷和吡啶氮。

煤本身含有大量氧元素，降低了氧化难度，在还原脱杂过程中，与周围的碳元素反应会进一步形成空位等缺陷，这些缺陷将提供额外的储锂空间；并且煤基石墨烯无序度高，大层间距使得石墨烯2个表面均能储锂。因此煤基石墨烯产品在负极利用上具有容量大的优势。

97 Application of video head impulse test in detecting damage and recovery features of semicircular canal of patients with acute vestibular neuritis

2.3 石墨烯复合导电剂

工业用的导电剂有乙炔黑、炭黑和碳纳米管，但密度低，炭黑为0.4 g/cm3，乙炔黑为0.2～0.3 g/cm3，无容量贡献，使用过多会导致电池体积能量密度降低。磷酸铁锂的体系密度为2.0～2.3 g/cm3，钴酸锂为3.8～4.0 g/cm3，通过减少导电剂使用量，可以增加活性材料配比，整个体系的体积能量密度得到提升。

石墨烯具备高电子电导率、特殊的二维片层结构、超薄特性、高柔韧性等优点，在锂离子电池导电剂应用方面引起广泛关注。在目前商业化锂电池、磷酸铁锂、钴酸锂和三元体系中掺入石墨烯后，体系的电性能均有不同程度改善[38]。

为集成石墨烯与传统导电剂的“面-点”和“点-点”接触模式的特点,综合利用不同导电剂的优势,在更大程度上综合提高电池性能，通过不同导电剂耦合使用，构建了不同维度的导电网络，可同时发挥材料各自特点，提高离子电导率，加强电解质的吸附能力[39-41]。

LI等[42]将石墨烯和炭黑以合适比例配比，在钴酸锂体系下发现倍率性能和循环性能均明显改善，优于大量使用单一炭黑导电剂的表现。另外，二元导电剂在磷酸铁锂体系中也可改善导电效果，炭黑能降低石墨烯的团聚[43]。

还有研究人员以SP、350G、CNT、石墨烯按照质量比2∶3∶3∶2制备了复合导电剂，应用到三元体系中，发现正极在0.1 C时初始放电容量为143 mAh/g，2 C时约114 mAh/g，相当于初始放电容量的79.7%[44]。李晓俊等[45]发现石墨烯和碳纳米管复合使用后膜片电阻率下降，以SP、GN、CNT按照质量分数0.5%、0.3%、0.7%制备导电剂，在1 C条件下放电比容量可达138.2 mAh/g，循环400次后，容量保持率为95.3%。

除碳基导电剂外，也有研究人员将石墨烯与金属复合，开发了一种新型氧化石墨烯-银(GO-Ag)二元导电剂，发现在LFP体系下，在0.1 C下循环30次后容量由163 mAh/g衰减到160 mAh/g，容量保持率为98%[46]。

目前石墨烯是发现导热系数最高的材料之一，室温下高达5 000 W/(m·K)，导电剂通过复合石墨烯不仅可提高电性能，还可改善散热。相关研究人员[47-48]发现将石墨烯和相变材料复合后，导热率显著提升。华为公司研制的石墨烯基锂电池在大功率使用过程中温度变化小，使用上限可提高10 ℃，延长了锂离子电池在极端条件下的使用寿命。

3 展 望

1)开发煤基石墨烯材料为煤炭高附加值材料化利用提供了一个研究方向和路径，但亟需开发环境友好、成本低的生产工艺，改善煤炭纯化脱灰、催化石墨化、氧化还原工序或热解CVD技术，实现以煤炭作为化工原料，在新能源、新材料领域的进一步应用。

3)煤分子结构、元素组成、矿物质组分、显微组分和变质程度的差异，会影响石墨烯产品的性能。加强煤预处理研究，优化煤大分子基本单元的构造，改善芳烃结构单元，使有机多环芳烃分子较容易转化为层状石墨结构，利于后续氧化插层；脱除煤分子官能团和杂元素，可减少氧化石墨烯还原时造成的缺陷。

4)在现有的电池体系中，石墨烯直接作为锂离子电池负极存在电压滞后、库伦效率低的缺点，需进一步研究嵌锂脱锂过程中石墨烯的微观变化及其原因；石墨烯通过与活性材料和传统导电剂复合，可实现“面-点”和“点-点”充分接触，从不同的空间跨度上在活性材料周围形成高效稳定的导电网络，同时发挥材料各自独有的特点，并且能抑制充放电时活性材料产生的体积膨胀效应，稳定结构，从而可提高整个体系的比容量、充放电性能、循环性能、倍率性能等电化学特性，还可以改善电池体系的散热性能，提高使用温度上限，与传统炭材料相比优势明显。但石墨烯在商业化应用中面临一系列问题，电极厚度、活性材料颗粒的尺寸差异、石墨烯表面性质、官能团含量、杂元素分布、层数及片层结构等因素影响石墨烯性能优势发挥程度。

5)石墨烯复合导电剂存在位阻效应，因此在应用时需注意电子传导和离子传导的协同作用。石墨烯表面积大、分散困难，仅通过超声手段无法有效分散，需研究开发高效分散剂，提高分散度和分散稳定性；石墨烯经过N元素掺杂后，复合材料呈独立、分散的结构，石墨烯的堆积程度降低，同时存在一部分空位缺陷和电子缺陷，有利于Li+在电极材料中的脱嵌，电池性能明显改善，需进一步考察磷元素、硫元素和硼元素的掺杂效果和影响机理。随着石墨烯导电剂制备技术不断进步，产品品质的提升和成本的降低，其在锂离子电池领域的应用将越来越广，针对电池体系的需求进行个性化复合导电剂的开发，可实现锂离子电池性能的最优化。