地下水中氰化物的测定方法研究

2022-06-28李云鹏万晓红

东北水利水电 2022年5期

李云鹏，万晓红

（1.辽宁省河库管理服务中心（水文局），辽宁沈阳 110003；2.中国水利水电科学研究院，北京 100038）

0 引言

地下水是我国水资源中的重要组成部分，它为人类提供饮用水资源，为农业提供灌溉水资源，为工业提供生产用水资源。随着我国的经济建设与国家发展，地下水被大量开发和利用，导致严重的地下水污染。2000年，全国第二次水资源调查评价选择了115个地下水水源地，水质不达标比例为41%。2005年，全国城市饮用水水源地安全保障规划选择的1817个地下水水源地中，Ⅳ，V类占比达49%[1]。定期检测地下水水质状况，是了解和保护地下水资源的基础工作，而检测方法的选择决定了检测数据的时效性和准确性。

氰化物是反映地下水水体是否受到污染的一项重要毒理学指标，这种物质主要来自冶金、电镀、有机化工、选矿、炼焦、制革、化肥等工业排放废水[2]。我国GB/T14848-2017《地下水质量标准》推荐了分光光度法和容量法测定地下水中氰化物[3]，但这两种方法具有操作过程繁琐、分析速度慢、工作强度大、数据须人工计算、试剂的频繁操作对人体造成危害等缺点，尤其在检测大批量样品时，应用受到一定限制。文中对连续流动分析仪测定水中氰化物的方法进行了试验研究，试验结果优于现行水质质量标准中推荐的分析方法，且精密度与准确度均能满足监测要求。

1 材料与原理

1.1 材料

该研究用到配备氰化物模块的SKALAR SAN++连续流动分析仪和分析化学实验室一般常用玻璃仪器等。该研究所用纯水为离子交换或多次蒸馏方法制取的二级水；所用试剂均为符合国家标准的分析纯，包括柠檬酸（C6H8O7·H2O）、氢氧化钠（NaOH）、氯氨-T（C7H7ClNNaO2S·3H2O）、1，3-二甲基巴比妥酸（C6H8N2O3）、异烟酸（C6H5NO2）等；氰化物标准物质为中国计量科学研究院生产。

1.2 试验原理

样品与试剂在蠕动泵的推动下，在密闭的管路中按特定的顺序和比例混合，并被气泡按一定间隔规律隔开形成单个反应单元，经过125℃条件下在线蒸馏，释放出的氰化氢在弱酸性条件下与氯胺T反应生成氯化氰，再与异烟酸及1，3-二甲基巴比妥酸反应形成红色化合物，在完全反应条件下，于波长600nm处进行光度检测，其吸光度与氰化物浓度成正比。

2 试验步骤

2.1 溶液配制

蒸馏试剂：将20.0g柠檬酸溶于500ml纯水中，再溶解16.0g氢氧化钠，定容至1000ml，摇匀后转移至试剂瓶待用。

氯胺T溶液：将2.0g氯胺-T溶于500ml纯水中，定容至1000ml，摇匀后转移至棕色试剂瓶待用（现用现配）。

显色剂：将7.0g氢氧化钠溶于500ml纯水中，再溶解1，3二甲基巴比妥酸16.8g和异烟酸13.6g，定容至1000ml，摇匀后转移至试剂瓶待用。

氢氧化钠溶液（0.01mol/L）：将0.4g氢氧化钠溶于500ml纯水中，定容至1000ml，摇匀后转移至试剂瓶待用。

2.2 样品测定

按照氰化物测定要求设定系统参数，调试仪器，在仪器基线稳定后，将校准曲线和无色、澄清、无干扰的样品或经消除干扰后的样品放入样品列表中所对应的自动进样器位置上，依次测定校准系列和实际样品。

2.3 结果计算

样品中氰化物质量浓度ρ（mg/L）按下式计算：

式中：y为测定信号值（峰高）；a为校准曲线方程的截距；b为校准曲线方程的斜率；f为稀释倍数。

3 结果与讨论

3.1 方法性能指标试验

3.1.1 线性相关系数

分别移取适量的氰化物标准物质，用0.01mol/L氢氧化钠溶液稀释定容，配制1组含氰化物浓度分别为20，50，100，200，400，500μg/L的校准系列，以测定峰高为纵坐标，以对应的氰化物浓度为横坐标，绘制标准曲线。线性回归方程和相关系数见表1。

由表1可见，连续流动分光光度法测定水中的氰化物具有良好的线性关系，在0~500μg/L浓度范围内，线性回归方程的相关系数r能够满足校准曲线的相关系数宜大于0.999的质量控制要求[4]。

表1 校准曲线方程与相关系数

3.1.2 方法检出限

依据T/CHES53-2021《水质监测分析方法标准编制技术导则》要求[5]，按照样品分析的步骤重复7次空白试验，对连续流动分光光度法测定水中氰化物进行方法检出限的测定，测定结果为0.0002mg/L。将该方法的检出限与GB/T14848-2017《地下水质量标准》[3]推荐的现行有效标准方法的检出限进行比较，结果见表2。

表2 方法检出限比较mg/L

由表2可见，容量法的方法检出限为0.2500mg/L大于地下水质量标准的Ⅴ类水标准限值；分光法除了异烟酸-巴比妥酸分光光度法外，其他现行有效方法的检出限都大于地下水质量标准的Ⅰ类水标准限值。该试验研究的连续流动分光光度法检出限为0.0002mg/L，优于地下水质量标准的Ⅰ类水标准限值0.0010mg/L，说明该方法更适合用于地下水氰化物的检测。

3.1.3 方法精密度和准确度

对氰化物标准物质配制浓度为0.005，0.050，0.400mg/L的氰化物统一样品分别进行6次重复测定，根据测定值的均值计算其相对标准偏差，结果见表3。

由表3可以看出，连续流动分光光度法对不同浓度的氰化物测定相对标准偏差分别为2.39%，0.648%和0.509%，相对误差分别为1.33%，0.733%和0.208%，说明该方法的精密度和准确度较好，能够满足定量分析和实验室质量控制规范标准小于5%的要求[9]。

表3 方法精密度和准确度试验结果

3.1.4 加标回收率

为确保连续流动分光光度法能够满足不同地区地下水氰化物的检测，该研究分别对取自辽宁、北京、上海、江苏、河南等地的地下水进行加标回收率的测定，本底浓度均小于0.0005mg/L，加标浓度均为0.0100mg/L，结果见表4。

表4 方法加标回收率试验结果

由表4可知，用连续流动分光光度法测定实际样品中的氰化物，其加标回收率能够达到99%~104%，在浓度小于0.1mg/L的范围内，测定结果符合回收率偏差60%~120%的要求[9]，可用于地下水中氰化物的测定。

3.2 干扰物的影响

3.2.1 亚硝酸钠

分别配制氰化物浓度为100μg/L，亚硝酸钠浓度为0.2，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，7.0，8.0，9.0，10.0，15.0，20.0，25.0，30.0mg/L的混合溶液，分析其亚硝酸钠对该方法的影响，测定结果如图1所示。

图1 亚硝酸钠对氰化物测定的影响

由图1可见，当亚硝酸钠浓度小于5.0mg/L时，氰化物浓度基本不变，浓度值为100~102μg/L，说明小于5.0mg/L的亚硝酸钠不会影响氰化物的测定；当亚硝酸钠浓度大于5.0mg/L时，氰化物的浓度快速升高，当亚硝酸钠浓度为10.0mg/L时，其氰化物浓度已达145μg/L，说明亚硝酸钠浓度大于5.0mg/L时，会导致对地下水中氰化物的测定值偏高。

3.2.2 硫化钠

分别配制氰化物浓度为100μg/L，硫化钠浓度为0.1，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，2.0，4.0，6.0，8.0，10.0mg/L的混合溶液，分析硫化钠对该方法的影响，测定结果如图2所示。

图2 硫化钠对氰化物测定的影响

由图2可见，随着硫化钠浓度的升高，其氰化物的浓度呈现降低的趋势。当硫化钠浓度小于1.0mg/L时，氰化物浓度变化不大，浓度值为100~101μg/L，说明小于1.0mg/L的硫化钠不会影响氰化物的测定；当硫化钠浓度大于1.0mg/L时，氰化物的浓度逐渐降低，说明硫化钠浓度大于1.0mg/L时，会导致地下水中氰化物的测定值偏低。