锂离子电池Li2 FeSiO4正极材料的研究进展

2022-06-27查文珂朱金良MUNAWARHussain

电池 2022年3期

查文珂，张燕，朱金良，MUNAWAR Hussain

（1.安阳师范学院物理与电气工程学院，河南安阳 455000;2.广西有色金属及特色材料加工重点实验室，广西大学资源环境与材料学院，广西南宁 530004;3.中国科学院纳米器件与应用重点实验室，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，江苏苏州 215123;4.科瓦贾法雷德工程与信息技术大学化学系，拉希姆亚尔汗 64200，巴基斯坦）

研究人员正在积极寻求高安全性、低成本、高容量的正极材料，以用于锂离子电池[1-3]。A.Nytén等[4]提出一类以SiO4四面体为聚阴离子基团的正硅酸盐材料，即Li2MSiO4（M=Fe、Mn、Co），其中研究得较多的是硅酸亚铁锂（Li2FeSiO4）。在形式上，Li2FeSiO4可允许2个Li+交换，理论比容量高达331 mAh/g，理论比能量可达到1 120 W·h/kg;较强的Si——O键，使Li2FeSiO4具有优异的热稳定性和安全性，且地壳中 Si、Fe储量丰富，价格低廉[5-6]。以上优势，使得Li2FeSiO4在大型锂离子电池储能领域具有潜在应用价值。Li2FeSiO4体系仍存在磷酸盐体系普遍存在的电导率低、Li+扩散性差等缺点，限制了进一步的发展[7]。

Li2FeSiO4主要有单斜和正交两种晶体结构，两者分属P21/n和Pmn21晶型，差别在于共点连接组成[SiFeO4]x层的四面体SiO4和FeO4的朝向不同。从结构分析可知，正交晶型的Li2FeSiO4的Li、Si间距更合理[8]，具有二维离子扩散特性和三维框架结构，有利于提高材料的综合电化学性能[7]。

1 Li2 FeSiO4制备方法

1.1 固相法

A.Nytén等[4]采用高温固相法在750℃下合成了纳米Li2FeSiO4/C复合材料，以1/16 C在3.1～2.8 V循环，首次充电比容量为165 mAh/g。H.L.Qiao等[9]采用机械球磨法辅以高温固相法，在 850℃下制备了结晶度较好的Li2FeSiO4/C复合材料，在55℃、1.5～4.7 V和0.2 C倍率下，测得产物的首次放电比容量高达161.5 mAh/g。

在制备电极材料时，高温固相法存在能耗高、产物尺寸及分布不均匀等问题，导致所得材料的性能难以达到实际应用的要求，因此，开发形貌、尺寸、结构可控的软化学合成法显得十分必要。

1.2 软化学合成法

1.2.1 水热/溶剂热法

L.Liu等[10]利用水热法，在不同动态生长条件下制备出纳米尺度的Li2FeSiO4颗粒，并采用阿伦尼乌斯方程和利夫希茨·斯莱约佐夫·瓦格纳（LSW）模型，对产物的结构形貌进行分析。结果表明，所制备Li2FeSiO4材料粒径分布广，主要归因于低的成核活化能，生长速率主要受生长单元扩散的影响;以0.1 C在1.2～3.2 V循环，材料的初始放电比容量可达150.4 mAh/g。H.Y.Gao等[11]采用溶剂热法制备出不同形貌且纯度较高的Li2FeSiO4材料。研究表明，乙二醇良好的还原性及自组装诱导性能，有利于产物由粗糙的微米纺锤状向微米花状过渡，进而改善其电化学性能。

1.2.2 溶胶-凝胶法

与固相法相比，溶胶-凝胶法不仅能够使材料在液相中达到分子级别的均匀混合，而且合成温度较低、耗时短[12]，因此，备受研究者的青睐。C.Deng等[13]采用溶胶-凝胶法制备出纳米尺寸的Li2FeSiO4材料，以1/16 C在1.5～4.8 V循环，最大放电比容量为153.6 mAh/g;循环50次的容量保持率为98.3%，具有较高的循环稳定性。

2004年8月，经国务院批准，国家发展改革委等9部门联合发布《关于促进我国现代物流业发展的意见》。2005年2月，经国务院批准，由国家发展和改革委牵头，组建了“全国现代物流工作部际联席会议”。同一年3月，全国现代物流部级联席会议在青岛召开，评出科技进步奖，为物流产业确立和物流跨越式发展奠定了坚实的基础。

1.2.3 超声喷雾法

与溶胶-凝胶法相比，超声喷雾法可在外界物理手段辅助下，获取组分均匀、有利于电化学性能改善的Li2FeSiO4材料。庄振源[14]采用超声喷雾法制备出不同碳包覆量的结构完整、纯度较高的Li2FeSiO4/C材料，以0.1 C在1.5～4.7 V循环，最大充放电比容量均超过166 mAh/g。

水热/溶剂热法、溶胶-凝胶法等具有合成温度低、工艺路线简单、易于工业化等优点，但制备的Li2FeSiO4材料均一性受工艺参数影响较大;超声喷雾法制备的材料均一性较好、纯度较高，但需要辅助机械设备，成本高、能耗大。

1.3 其他方法

除以上制备方法外，研究人员还开发出其他的方法来制备Li2FeSiO4电极材料。T.Muraliganth等[15]利用微波/溶剂热法，在 300℃下微波反应5 min，制备出纳米尺寸的Li2FeSiO4材料，该材料在55℃下、以1/20 C在1.5～4.7 V充放电，放电比容量高达204 mAh/g。L.H.Zhang 等[16]采用高温高压超临界干燥法制备纳米结构Li2FeSiO4/C气凝胶，以0.2 C在1.5～4.7 V循环，首次放电比容量为288.8 mAh/g。由于具有特殊的三维多孔网络形貌，循环100次的容量保持率高达97.8%，循环性能优异。

2 Li2 FeSiO4的改性研究

目前针对Li2FeSiO4的改性研究，主要集中在实验（表面包覆、纳米化和离子掺杂等）和理论仿真模拟两方面。

2.1 基于实验的改性研究

2.1.1 表面包覆

碳作为制备Li2FeSiO4较为常用的包覆材料之一，不仅可以在产物结晶过程中充当核剂，细化产物颗粒，还能够减轻循环过程中材料结构退化的问题，改善材料的电化学性能[17]。部分不同碳包覆制备的Li2FeSiO4材料结构、形貌及性能见表1[18-22]。

从表1可知，使用不同形态的包覆碳，对Li2FeSiO4材料电化学性能的改善效果不同。一维尺度的碳纳米管及二维尺度的石墨烯由于本身优异的导电性，对Li2FeSiO4体系电化学性能的改善强于普通碳包覆。

表1 不同形态的碳包覆Li2 FeSiO4材料的结构、形貌及电化学性能Table 1 The structure，morphology and electrochemical performance of Li2 FeSiO4 coated with different forms of carbons

2.1.2 纳米化

纳米Li2FeSiO4电极材料存在稳定性较差、电池能量密度低等问题[23]，为此，研究人员积极探索多孔纳微结构材料Li2FeSiO4/C的研发，以期提供更多的Li+扩散路径，提高材料性能。S.Y.Shen等[24]利用水热法合成了高度均匀的空心Li2FeSiO4/C纳米球，以0.1 C在1.5～4.8 V循环，首次放电比容量为168.1 mAh/g;循环100次的容量保持率为93%。X.X.Wei等[25]采用溶胶-凝胶法制备出多孔纳米片状Li2Fe0.85V0.15SiO4/C，以 0.1 C倍率在1.5～4.8 V循环，最高放电比容量为172 mAh/g，基本实现了1.46个Li+的嵌脱。

2.1.3 离子掺杂

纳米化和表面包覆虽然都能提高材料的充放电性能，但晶体本身的内部结构未得到实质改变;而体相掺杂通过引入电子与空穴或诱导晶格畸变，可改善材料本征传输性能，成为Li2FeSiO4改性的重要手段之一[26]。

人们在对Li2FeSiO4氧位进行掺杂研究方面也取得了一定的进展。X.Y.Luo等[30]用S取代Li2FeSiO4中25%的O，基本上实现了第2个Li+的完全嵌脱，说明选择合适的硫源，可以在一定程度上提高Li2FeSiO4的电化学性能。张冬等[31]采用溶胶-凝胶法制备N掺杂的Li2FeSiO4正极材料，以0.1 C在1.5～4.8 V循环，首次放电比容量为130mAh/g，且N-Li2FeSiO4颗粒粒径较小，缩短了Li+传输距离，改善了材料的电化学性能。

表面包覆常导致振实密度低等问题，离子掺杂的种类及用量仍存在较大探索空间，纳米化过于追求特殊形貌，均一性差的问题仍然存在。此外，实验改性多偏向于材料结构-形貌-性能的研究，对改性的相关机理却鲜有涉及，而这才是进一步开展掺杂工艺优化的基础，因此有必要开发理论与实验相结合的方法，对Li2FeSiO4体系相关机理进行更深层次的研究。

2.2 基于理论计算的仿真模拟研究

S.Chakrabarti等[32]采用基于密度泛函理论（DFT）的全电位线性化增广平面波法（FPLAPW），研究了Ti掺杂对Li2FeSiO4材料的影响，发现 Ti取代 50%的 Fe，可增强Li2FeSiO4导电能力，且正极材料放电比容量有所提高。仿真结果表明，Ti取代50%的Fe，可使更多的Li+参与嵌脱，所制备的Li2FeSiO4正极材料，具有较好的倍率性能，说明理论仿真与实验结果基本保持一致。

S.Shivani等[33]基于 DFT的第一性原理，对 Cl掺杂Li2FeSiO4进行了理论探究。结果显示，Cl掺杂占据O位，可提高材料的充放电性能。与实验结果比对可知，Cl掺杂Li2FeSiO4后占据O位。制备的Li2-xFeSiO4-xClx/C（x≤0.1）以0.1 C在1.5～4.8 V循环，首次放电比容量为198mAh/g，多次循环后仍有较好的放电比容量。该理论仿真模拟与实验结果吻合较好。