氟化铝/硼酸复合包覆LiNi0.83 Co0.12 Mn0.05 O2的制备及性能

褚曼曼，于 建，张兴旺

（1.浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310058;2.宁波容百新能源科技股份有限公司，浙江 宁波 315400）

正极材料是锂离子电池能量提升的主要限制因素，具有比容量较高的高镍三元材料镍钴锰酸锂（LiNi1-x-yCoxMnyO2，NCM，x+y≤0.4），受到研究者的广泛关注[1]。性能快速衰减的问题，阻碍了高镍三元正极材料的商业化应用。

锂离子电池产生的气体主要有 CO、CO2、CH4、C2H4、H2和O2等，来源包括电解液在电极侧的氧化还原分解、正极材料释放活性氧和正极材料表面物质的分解等[2]。产气会带来循环性能变差、存储寿命缩短、阻抗增加等电性能衰减等问题。电池产气的主要原因在于正极材料，其中正极材料的结构变化、表面污染物、电极与电解液的副反应影响很大。对高镍三元正极材料进行改性处理，可以抑制与电解液的副反应，增强结构稳定性，改善产气、循环等性能。

表面包覆是改善电极材料电化学性能的方法之一[3]，惰性氧化物，如Al2O3、MgO、TiO2和ZrO2等，是常用的包覆材料。惰性氧化物包覆层可减少正极与电解液的接触面积，降低两者的反应活性，缓解三元材料的性能衰减。氧化物包覆层容易受到HF的侵蚀，部分发生转变，产生稳定的金属氟化物和H2O。H2O会与电解液中的LiPF6反应，生成HF，影响包覆改性效果，因此，耐HF腐蚀的金属氟化物可能是更好的包覆材料[4]。氟化铝（AlF3）常用来改善正极材料的高电压循环性能和存储性能等[5]，但处理过程存在一定的缺陷，如制备过程繁琐、包覆层不均匀及可能产生强腐蚀性的HF等。采用低熔点的烧结助剂硼酸（H3BO3）[6]与AlF3对正极材料进行复合包覆，可得到均匀致密的包覆层，改善正极材料的电化学性能[7]。

H3BO3可与正极表面的残锂反应，生成快离子导体硼酸锂（Li3BO3）[7];同时，H3BO3在高温下良好的流动性可携带AlF3均匀地包覆在材料表面。均匀的复合包覆层能降低高镍三元材料与电解液的反应活性，促进Li+的嵌脱，提高正极材料的比容量，改善循环性能，抑制高温存储产气。本文作者采用简单的一步法，将H3BO3、AlF3与高镍正极充分混合，在合适的温度下热处理，以期得到具有均匀包覆层的改性正极，提高电化学性能。

1 实验

1.1 材料与试剂

三水合氟化铝（AlF3·3H2O，国药集团，98%），AlF3（国药集团，99%），H3BO3（国药集团，99.8%），导电剂Super P炭黑（法国产，电池级），导电剂KS-6石墨（瑞士产，电池级），聚偏氟乙烯（PVDF，法国产，电池级），电解液1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC（体积比 1∶1∶1，广东产），羧甲基纤维素钠（CMC，日本产，＞99.5%），聚丁苯橡胶（SBR，日本产，电池级），聚丙烯（PP）/聚乙烯（PE）/PP三层复合隔膜（16μm厚、45 mm宽，日本产），金属锂片（天津产，99.5%），石墨（湖南产，电池级），高镍LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2三元材料裸样（b-NCM，浙江产）和市售样（Ref-NCM，浙江产），铝箔（16μm厚，广西产，电池级），铜箔（11μm厚，广东产，电池级）。

1.2 材料制备

复合包覆改性示意图见图1。

图1 复合包覆改性示意图Fig.1 Schematic diagram of composite coating modification

氟化铝包覆高镍正极材料:将1 000 g b-NCM与一定质量的Al源混合，混合物中Al元素的质量分数为0.10%。经过球磨及烧结，制备单包覆高镍三元正极材料。Al源为AlF3·3H2O和AlF3的产物，分别标记为a-NCM、A-NCM。

AlF3·3H2O/H3BO3复合包覆高镍正极材料:将1 000 g b-NCM、2.0 g H3BO3与一定质量的AlF3·3H2O混合，经过球磨及烧结，制得产物。混合物中 Al元素的质量分数为0.04%、0.08%和 0.15%的 AlF3·3H2O/H3BO3的产物，分别标记为d1-NCM、d2-NCM和d3-NCM。

AlF3/H3BO3复合包覆高镍正极材料:将1 000 g b-NCM、2.0 g H3BO3与一定质量的AlF3混合，经过球磨及烧结，制得产物。混合物中 Al元素的质量分数为0.06%、0.08%、0.10%和0.12%的 AlF3/H3BO3的产物，分别标记为 D1-NCM、D2-NCM、D3-NCM和D4-NCM。

实验采用XQM-4L行星球磨机（湖南产）进行球磨，转速为350 r/min，球料比为 3∶1，时间为 2 h。烧结在通氧气的管式炉中进行，以2℃/min的速率升温至350℃，保温10 h。

1.3 材料结构和形貌分析

用Bruker D8型X射线衍射仪（德国产）对样品进行晶体结构分析，CuKα，λ=0.15 418 nm，管流 40 mA、管压 40 kV，扫描速度为 0.02（°）/s，步长为 0.015°;用配备有 X 射线能量色散光谱（EDS）仪的SU-8010型扫描电子显微镜（日本产）对样品进行形貌观察和成分分析。

1.4 电化学性能测试

将正极活性物质（制备的样品或Ref-NCM）、Super P炭黑和PVDF按96.5∶1.5∶2.0的质量比混合，涂覆在铝箔上，在120℃下真空（约-95 kPa，下同）烘烤12 h，再裁剪成直径为12 mm的圆片。以金属锂片为负极，PP/PE/PP三层复合膜为隔膜，滴加1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC电解液，组装CR2032型扣式电池。用5 V/5 mA电池测试系统（湖北产）进行充放电测试，电压为2.50～4.25 V，电流为0.2 C。

将正极活性物质（制备的样品或Ref-NCM）、Super P炭黑、KS-6石墨和PVDF按94.5∶2.0∶1.0∶2.5的质量比混合，涂覆在铝箔上，在120℃下真空烘烤12 h，得到正极片。将石墨、Super P炭黑、CMC 和 SBR 按 95.5∶1.0∶1.5∶2.0的质量比混合，涂覆在铜箔上，在110℃下真空烘烤12 h，得到负极片。按1.12∶1.00的正负极容量比，以PP/PE/PP三层复合膜为隔膜，滴加1mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC电解液，组装容量为0.8 Ah的软包装电池（48 mm长、30 mm宽、5 mm厚）。用CT-3008W-5V3A-A1电池测试系统（广东产）进行25℃和45℃循环测试，电压为3.00～4.20 V，电流为1.0 C。

将软包装电池以1.0 C充电至4.20 V，在 70℃下满充存储7 d后取出，立即用排水法测试电池体积，得到热测体积;冷却至25℃，1 h后，再用排水法测试电池体积，得到冷测体积。

2 结果与讨论

2.1 样品结构与形貌分析

b-NCM、a-NCM和d3-NCM样品的XRD图见图2。

从图2可知，包覆正极材料具有α-NaFeO2层状结构，（006）/（102）峰和（108）/（110）峰都出现明显的分裂，表明层状结构良好。单包覆b-NCM和复合包覆d3-NCM未出现杂质峰，表明合成中未引入其他杂质。（003）峰强度I（003）与（104）峰强度I（104）之比可反映锂镍混排程度，当比值大于1.2时，可以认为混排程度较弱。XRD分析结果表明，b-NCM、a-NCM和d3-NCM样品的I（003）/I（104）分别为2.26、2.51和2.40，表明正极材料的锂镍混排都很弱，包覆处理对锂镍混排几乎没有影响。

图2 b-NCM、a-NCM和d3-NCM样品的XRD图Fig.2 XRD patterns of b-NCM，a-NCM and d3-NCM samples

图3为b-NCM、a-NCM和d3-NCM样品的SEM图。

图3 b-NCM、a-NCM和d3-NCM样品的SEM图Fig.3 SEM photographs of b-NCM，a-NCM and d3-NCM samples

从图3可知，高镍材料是由众多纳米颗粒团聚成的二次球形结构，粒径约为10μm，且具有很好的球形度。与裸样b-NCM相比，a-NCM和d3-NCM的形貌几乎没有变化。无论是单包覆还是复合包覆样品，二次球形颗粒的表面都很光滑，暗示包覆层薄且均匀。

图4为d3-NCM的B、F、Al元素EDS图。

图4 d3-NCM样品的EDS元素映射图Fig.4 Energy dispersive spectroscopy（EDS）element mapping of d3-NCM sample

从图4可知，B、F和Al元素均匀地覆盖在二次球形颗粒的表面，表明包覆材料分布较为均匀。这有利于阻隔正极材料与电解液的接触，降低两者的反应活性，改善材料的电化学性能。

2.2 电化学性能

高镍材料的扣式电池首次充放电曲线见图5。

从图5可知，裸样b-NCM的首次放电比容量较低为198.0mAh/g，复合包覆的d1-NCM、d2-NCM和d3-NCM的放电比容量分别为201.0mAh/g、202.3mAh/g和201.1mAh/g。这表明，复合包覆有利于正极材料比容量的发挥，原因可能是包覆层抑制了电极与电解液的副反应;同时，包覆层中的快离子导体促进了Li+的嵌脱。随着AlF3·3H2O用量的增加，复合包覆正极的首次放电比容量呈先增加、后降低的趋势，说明过厚的包覆层会阻碍Li+的扩散，降低材料比容量。

图5 b-NCM和d-NCM组装的扣式电池在0.2 C下的首次充放电曲线Fig.5 Initial charge-discharge curves of button cells assembled with b-NCM and d-NCM samples at 0.2 C

以d-NCM复合包覆样品为正极的软包装电池在25℃和45℃下的循环性能见图6。

图6 以d-NCM复合包覆样品为正极的软包装电池在25℃和45℃下的循环性能Fig.6 Cycle performance of pouch batteries with composite-coated d-NCM samples as cathode at 25℃and 45℃

从图6可知，d1-NCM、d2-NCM和d3-NCM在25℃下循环300次的容量保持率分别为88.2%、90.6%和91.7%，可见增加包覆层厚度有利于抑制容量衰减，改善循环性能。在45℃下循环300次，d1-NCM、d2-NCM和d3-NCM的容量保持率几乎没有区别，可能是由于温度升高后，电极与电解液的副反应影响更大，包覆层带来的影响降低。各样品中，d2-NCM的比容量最高，说明需要寻找一个合适的AlF3·3H2O包覆量，以实现比容量和循环性能的平衡。

AlF3·3H2O中的结晶水，可能会加剧高镍材料表面残锂的生成[8]，因此采用不含结晶水的AlF3进行包覆。图7为A-NCM和D-NCM扣式电池在0.2 C下的首次充放电曲线。

图7 A-NCM和D-NCM组装的扣式电池在0.2 C下的首次充放电曲线Fig.7 Initial charge-discharge curves of button cells assembled with A-NCM and D-NCM samples at 0.2 C

从图7可知，单包覆A-NCM的放电比容量为199.1 mAh/g，而 D1-NCM、D2-NCM、D3-NCM 和 D4-NCM 分别为205.3 mAh/g、203.3 mAh/g、201.4 mAh/g和199.0 mAh/g。这表明，AlF3和H3BO3复合包覆可提高材料的放电比容量，但复合包覆正极的比容量随着AlF3用量的增加而降低。

在25℃下，对以石墨为负极、D-NCM样品为正极的软包装电池进行循环性能测试，结果见图8。

图8 以D-NCM复合包覆样品为正极的软包装电池在25℃下的循环性能Fig.8 Cycle performance of pouch batteries with composite-coated D-NCM samples as cathode at 25℃

从图8可知，随着包覆量的增加，软包装电池的比容量逐渐降低。在25℃下，D1-NCM、D2-NCM、D3-NCM 和 D4-NCM组装的电池循环300次的容量保持率分别为91.2%、92.4%、91.7%和91.3%，比 AlF3·3H2O/H3BO3包覆样品的循环性能要好。综合考虑放电比容量和循环性能，D2-NCM的整体电化学性能更好。

每个样品选取2只软包装电池，进行高温存储产气测试，体积增长情况如表1所示。

表1 70℃下软包装电池存储7 d后的体积增长率Table 1 Volume growth ratio of pouch batteries after stored at 70℃for 7 d

从表1可知，市售样品制备的软包装电池在70℃下存储7 d后，热测的体积增长率高达40.7%，冷测为20.6%。AlF3单包覆样品的高温存储性能并没有改善，但复合包覆样品制备的电池的体积增长减少，且体积增长率随着包覆量的增加而降低，D4-NCM样品的热测体积增长率下降到10.6%，冷测下降到6.3%。软包装电池胀气性能的改善，很可能是由于均匀致密的复合包覆层的存在，且较厚的包覆层有利于抑制胀气程度。

3 结论

通过简单的一次球磨和固相合成法，在高镍材料表面包覆薄且均匀的AlF3和H3BO3包覆层。

XRD分析结果表明，该包覆层既没有影响材料的层状结构，也没有恶化锂镍混排程度。SEM和EDS分析结果表明，AlF3和Li3BO3均匀包覆在正极表面，且对形貌没有影响。这种耐腐蚀的复合包覆层有利于促进Li+的嵌脱，抑制电极与电解液的副反应。

对高镍材料进行充放电、循环以及存储等电性能测试，发现AlF3和H3BO3复合包覆的D1-NCM的比容量提高到205.3mAh/g（高镍三元材料裸样为198.0 mAh/g），室温循环性能略有改善。D1-NCM 70℃高温存储热测体积增长率为24.9%，表现最好的D4-NCM仅有10.6%，产气量相比市售样品（热测体积增长率40.7%）有所减少。

本研究可为优化及设计具有特定电化学性能的正极材料提供参考。