复合策略提升SPAN倍率性能的研究进展

杨培跃，姚 金，潘其云，李 中*

（1.湖北师范大学先进材料研究院，湖北 黄石 435002;2.湖北师范大学电气工程与自动化学院，湖北 黄石 435002）

以硫作正极活性材料、金属锂作负极的锂硫电池，理论比能量高达2 600W·h/kg，同时，硫还具有价格低廉、储量丰富和对环境友好等优点，因此，锂硫电池有望成为锂离子电池的替代品之一，得到广泛应用[1]。传统锂硫电池一般以斜方晶结构的环状单质硫（S8）作为正极，初始还原产物为长链多硫化物Li2Sn（n=4～8），会与碳酸酯类电解液发生亲核加成或取代反应，生成惰性不溶物，覆盖在硫电极表面，引起电池失效[2]，因此使用的是能溶解Li2Sn且不与其发生化学反应的醚类电解液[3]。在放电过程中，固相的S8先被还原成液相的Li2Sn，再被还原成固相的Li2S2与Li2S;充电过程是放电的逆过程[1-3]。这种“固-液-固”的电化学反应机制，虽然能加快硫活性物质的反应速率，但是当电池循环时，液相的Li2Sn在电场与浓度梯度的作用下，会在正负极之间不断地迁移，形成所谓的“穿梭效应”，致使硫活性物质急剧流失，造成电池容量和库仑效率迅速衰减。这是传统锂硫电池循环性能差的主因[1，4]。

近年来，有研究发现，将S8与聚丙烯腈（PAN）在惰性气氛下高温加热，能生成一种含硫聚合物正极材料硫化聚丙烯腈（SPAN）[5-8]。在SPAN中，S以短链硫Sx（2≤x≤4）的形式被C——S共价键固定在PAN热解所形成的吡啶环上，不存在斜方晶结构的S8，因此具有完全不同于单质硫的电化学特性[5-6]。有研究发现，放电时固相SPAN的S——S键会断裂，而C——S键不会，从而生成带有C-S-Li片段的固相产物[5];也有研究发现，S——S与C——S键都会断裂，最终产物包含固相的Li2S[6]。虽然SPAN的分子结构与充放电机理还不明确，但上述研究都表明:SPAN的放电产物在电解液中始终保持固态，即整个充放电是一步“固-固”反应过程，不会产生中间态的Li2Sn，因此SPAN与碳酸酯类或醚类电解液的兼容性都较好[5-6]。

这样的充放电机制使得SPAN在循环过程中不会出现长链Li2Sn的溶解问题，能在源头上根除“穿梭效应”，因此循环性能优于单质S8[5-8]。由于PAN的导电性极差，生成的SPAN的电导率只有约10-4S/m，造成倍率性能不理想[7-8]。为了提高SPAN的电导率，以改善倍率性能，人们将特定功能的碳材料或过渡金属化合物与SPAN复合，并取得了一定的成果，但目前鲜有文献对此进行系统全面的报道。基于此，本文作者综述了近年来利用材料复合策略提升SPAN倍率性能的研究进展，并且总结了这些复合材料的性能。

1 碳材料与硫化聚丙烯腈（SPAN）复合

由于碳材料的导电性较好，将不同形貌和结构的碳材料与SPAN制备成复合材料，可提高SPAN的电导率，从而改善高倍率下的电化学性能。

1.1 一维结构碳材料

碳纳米管（CNT）是具有一维结构的碳材料，可以缩短电子和离子的传导路径，常用于锂硫电池硫正极的载体[4]。L.C.Yin等[9]先将丙烯腈和衣康酸在多壁CNT（MWCNT）的表面进行原位聚合，得到PAN包覆的CNT，再与升华硫混合热解，得到SPAN/MWCNT复合材料。该材料在1～3 V充放电，0.5 C、1.0 C、2.0 C和4.0 C下的可逆放电比容量分别为570mAh/g、530 mAh/g、500 mAh/g和450 mAh/g;而没有复合的SPAN材料在4.0 C下的放电比容量只有260 mAh/g。W.Wei等[10]将 PAN、MWCNT和硫粉球磨后加热，得到SPAN/MWCNT复合材料。该产物以7.0 C高倍率在1～3 V充放电，放电比容量达386.7 mAh/g。A.Mentbayeva 等[11]将制备好的SPAN与MWCNT的悬浊液混合，抽滤后获得了一种自支撑的SPAN/MWCNT复合材料。该产物的倍率性能较好，在1～3 V充放电，1.0 C和2.0 C下的放电比容量分别为1 200 mAh/g和930 mAh/g。A.A.Razzaq等[12]利用静电纺丝技术制备自支撑的SPAN/CNT复合电极，CNT的加入提升了材料孔隙率，并构建起良好的电子传导网络，因此材料具有较好的倍率性能。该材料以1.0 C在1～3 V循环500次，放电比容量仍有1 106mAh/g。

除了CNT外，具有一维结构的碳纤维也可用来与SPAN复合，以改善导电性。Y.Liu等[13]利用静电纺丝技术制备了柔性自支撑的 SPAN/蒸气生长碳纤维复合材料（SVF）。SEM和透射电镜（TEM）分析结果显示，碳纤维的直径均匀且表面分布有许多小孔。这些孔道可吸收电解液并加快复合材料内部离子的传导;碳纤维良好的导电性则能提高复合材料的电导率，减轻电化学极化。上述因素的综合作用，使得SVF在高倍率下的电化学性能较好，以2.0 C在1～3 V循环300次，放电比容量仍能保持在600 mAh/g，库仑效率也接近100%。G.B.Cho等[14]采用静电植绒的方法制备微碳纤维（CFs）层，作为集流体的SPAN复合电极。优化后的碳纤维集流体的质量比金属铝集流体更轻，且碳纤维能够部分插入电极中，缩短电极内部的导电路径。使用负载0.3 g的微碳纤维集流体的复合电极，以2.0 C在1.0～3.5 V充放电，放电比容量可达930 mAh/g。

1.2 二维结构碳材料

L.C.Yin等[7]首先将丙烯腈单体加入氧化石墨烯纳米片的分散液中;再通过原位聚合制备PAN/氧化石墨烯材料;接着在水合肼作用下还原，得到PAN/石墨烯;最后与单质硫加热，得到SPAN/石墨烯复合材料。复合材料中的SPAN颗粒均匀附着在石墨烯纳米片的表面，当石墨烯在复合材料中的质量分数为4%时，材料的电化学性能相对最好，以0.1 C在1～3 V充放电，放电比容量达到1 500 mAh/g;在6.0 C的高倍率下，可逆放电比容量可达800 mAh/g。SPAN/石墨烯良好的倍率性能，是由于石墨烯纳米片可改善复合材料的导电性，将电导率提升到0.041 S/m。J.Li等[15]将 PAN颗粒沉积在还原氧化石墨烯（rGO）表面，再与硫粉球磨混合，之后加热，制备倍率性能较好的SPAN/rGO复合材料。rGO增加了稳定的导电网络，复合材料以2.0 C在1～3 V充放电，放电比容量可达828mAh/g。A.Konarov等[16]以溴化十六烷基三甲铵作为表面活性剂，通过自组装法制得SPAN颗粒附着在rGO片上的复合材料。该材料以2.0 C在1～3 V充放电，放电比容量超过700 mAh/g，而没有复合的SPAN仅300 mAh/g。Y.G.Zhang等[17]利用 SEM 和 TEM 对 SPAN/石墨烯纳米复合材料进行分析，发现SPAN颗粒均匀地融入了石墨烯构成的导电网络中。这是石墨烯提高SPAN倍率性能的关键。

1.3 三维结构碳材料

三维多孔碳材料不仅具有良好的导电性，还有发达的孔隙结构，与SPAN复合，可增加材料中的电子和离子的迁移通道[18]。Y.Z.Zhang等[8]首先利用静电纺丝工艺，制备内部含三维微孔碳多面体材料的PAN纳米纤维;再将PAN纳米纤维与硫混合，加热后得到硫/微孔碳与SPAN的复合材料。复合材料中的微孔碳多面体不仅能提高材料整体的电导率，还能作为容纳硫的载体，因此复合材料在具有较高硫含量的同时，还有良好的倍率性能。当复合材料中S的质量分数为54%时，以4.0 C在1～3 V循环，放电比容量以复合材料计算可达370.0 mAh/g，以S计算则为685.2 mAh/g。

3种不同维度的碳材料与SPAN复合，皆能提高倍率性能。石墨烯由于具有较大的比表面积及二维层状结构，不仅能使活性材料颗粒均匀负载，也更易形成连续导电网络，因此，SPAN/石墨烯复合材料在高倍率下的性能更好。

2 过渡金属化合物与SPAN复合

近年来的研究表明，某些过渡金属化合物具有较高的电子电导率或一定的催化活性，引入硫基正极材料时，能提高正极材料整体的导电性，或加快正极材料的电化学反应动力学速率，使正极材料具备良好的电化学性能[19]。

2.1 过渡金属硫化物

Y.G.Liu等[20]将碳酸镍（NiCO3）、单质硫和 PAN均匀混合后加热，制得二硫化镍（NiS2）-SPAN复合材料。SEM测试结果表明，复合材料由规则的球形颗粒组成，颗粒直径为200～300 nm。X射线能量色散谱（EDS）分析显示，Ni、S和C元素均匀分布在材料中。NiS2在室温下的电子电导率达55 S/cm，能降低复合材料在充放电过程中的电荷转移阻抗，因此，相比于原始的SPAN材料，NiS2-SPAN的倍率性能得到提升。NiS2-SPAN以2 A/g的电流在1～3 V充放电，可逆放电比容量达1 180 mAh/g。A.A.Razzaq等[21]首先通过静电纺丝技术，用PAN和CNT制得了一种自支撑薄膜，再在薄膜上原位生长ZIF-67材料，最后与硫混合，高温加热得到二硫化钴（CoS2）-SPAN-CNT薄膜正极。CoS2的引入能提升正极的电导率，并加快SPAN的电化学反应动力学速率。当薄膜正极的载硫量达2.4 mg/cm2时，倍率性能较好。以1.0 C在1～3 V循环400次的放电比容量为880 mAh/g;2.0 C的可逆放电比容量能达到667mAh/g。A.K.Haridas等[22]利用静电纺丝工艺，先制得Fe2O3/PAN纳米纤维，接着硫化，得到硫化亚铁（FeS）@SPAN复合材料。FeS的存在不仅可对放电产物Li2S充电时的氧化过程起催化作用，还能提高材料循环过程中的电荷转移速率，因此，FeS@SPAN的电化学性能较好。该材料以1 A/g的电流在1～3 V循环500次，放电比容量能保持在688.6mAh/g。

2.2 过渡金属氧化物

除了将过渡金属硫化物与SPAN复合外，也有研究者使用过渡金属氧化物来提升SPAN的电化学性能。Y.G.Zhang等[23]利用湿法球磨与硫化的方法，制备了SPAN/氧化镍镁（Mg0.6Ni0.4O）复合材料。原始SPAN颗粒具有光滑的表面，而添加了Mg0.6Ni0.4O的复合材料颗粒，表面变得较粗糙，复合材料的比表面积相比于原始SPAN材料增加了两倍，有利于降低复合材料在充放电过程中的电荷转移阻抗，提升电化学反应活性，因此，SPAN/Mg0.6Ni0.4O的倍率性能要好于原始SPAN。以1.0 C在1～3 V充放电，原始SPAN的可逆放电比容量只有约200 mAh/g，而 SPAN/Mg0.6Ni0.4O 接近 500 mAh/g。Mg0.6Ni0.4O能抑制复合材料中活性物质的分离和聚集，提高正极的稳定性，因此复合材料的循环性能也得到提升。

相比于过渡金属硫化物，过渡金属氧化物与SPAN复合的研究明显偏少。这可能是由于过渡金属硫化物具备较高电导率或催化活性，从而更能得到研究者的青睐，也可制备性能更好的复合正极材料。

3 结论

传统锂硫电池以单质硫作为正极并使用醚类电解液，在充放电过程中会产生“穿梭效应”，导致电池的循环性能差。单质硫在醚类电解液中的“固-液-固”电化学反应机制，决定了“穿梭效应”在传统锂硫电池中难以得到根除。S以短链硫形式被共价键固定在其中且能完全消除“穿梭效应”的SPAN，在近年来得到研究者的广泛关注。虽然具备良好的循环性能，但电导率差的缺点使SPAN的倍率性能欠佳。将不同结构和功能的碳材料、过渡金属化合物与SPAN复合，以增强SPAN的电导率，并提升电化学反应动力学速率，能改善该材料在高倍率下的电化学性能。

综合来看，相对于一维和三维结构的碳材料而言，石墨烯由于具有较大的比表面积，能使SPAN颗粒均匀负载，且二维层状结构也更容易形成导电网络，SPAN/石墨烯复合材料在高倍率下能释放出更高的比容量。此外，将具有良好电导率或一定催化活性的过渡金属硫化物与SPAN复合，也能够提升SPAN的倍率性能。

未来关于SPAN的研究，除了继续改善电导率以外，还要关注如何进一步提高硫含量，从而加速SPAN材料的实用化进程。