聚丙烯超高熔体质量流动速率试验方法研究

张耀月，蒋 洁

（北京燕山石化高科技术有限责任公司,北京102500）

2019年我国口罩产量超过50亿只,产值达到102.35亿元,其中,可用于病毒防护的医用口罩占比高达54%,约55亿元。2020年受新型冠状病毒疫情影响,医用口罩产值破130亿元。医用口罩的结构一般简称SMS结构,其中S纺粘层是单层,M熔喷层根据过滤要求,分为单层或者多层。口罩里面最重要的阻隔层是熔喷层M,熔喷层的纤维直径比较细,在2μm左右,这个对防止细菌、血液渗透起至关重要的作用。而熔喷专用料是用于制作医用口罩中间熔喷层的核心材料,通常为超高熔体质量流动速率的聚丙烯,其最重要的指标就是熔体质量流动速率,它直接表现为流变性能的好坏,间接反映出了聚合物的分子量高低,对于熔喷布的生产加工及熔喷工艺参数的选择具有重要影响。因此,准确测定聚丙烯熔喷料的熔体质量流动速率值具有极其重要的意义。

用于测定熔体质量流动速率的标准主要有国际标准ISO 1133-1:2011[1]、国家标准GB/T 3682.1-2018《塑料 热塑性塑料熔体质量流动速率(MFR)和熔体体积流动速率(MVR)的测定 第1部分：标准方法》以及美国材料与试验协会根据国际标准修订的ASTM D1238-2013。GB/T 3682.1-2018中规定如果测试材料的MFR＞75g/10min或MVR＞75cm3/10min,可以使用长4.000mm±0.025mm、孔径1.050mm±0.005mm的半口模[2]。但国家标准中并未有针对高熔指(MFR＞75g/10min)测试方法的具体规定,尤其熔喷料的熔体质量流动速率值通常在1000g/10min以上,各单位操作手法不统一会导致数据存在较大偏差。因此,本文在按照GB/T 3682.1-2018进行试验的基础上,通过验证不同试验条件,寻求最合理、最优化的试验方法,以提高最终结果的准确性和高效性。

1 试验部分

1.1 试验选用样品

为保证最终数据的准确性和可靠性,一共选取了4个牌号的不同熔体质量流动速率范围的样品进行验证试验,平行测三次,取平均值。

样品：MJ1H13、MJ1H15、MJ1H25、MJ1H27,均为燕山石化氢调法生产的聚丙烯熔喷专用料。

1.2 仪器

熔融指数测定仪MP600(美国Tinius Olsen Ltd)。标准口模：内径2.095mm±0.005mm,长8.000mm± 0.025mm。半口模：内径1.050mm±0.005mm,长4.000mm± 0.025mm。

1.3 测试方法及条件

参照GB/T 3682.1-2018的B法进行试验,熔体密度采用0.7638g/cm3,温度230℃,负荷2.16kg,加料量4～8 g,由于样品中已加入抗氧剂,试验时不再添加抗氧剂。

仪器开机后恒温30min,且每次试验后仪器恢复稳态再进行下一次试验,全程使用口模塞。试验前充氮气3s～5s。

2 结果与讨论

根据现行国家标准GB/T 3682.1-2018,主要进行了1）不同预热时间、2）不同负荷预加载、3）活塞最小位移、4）标准口模及半口模的选择等测试条件的验证试验, GB/T 3682.1-2018中对活塞最小位移要求见表1。

表1 GB/T 3682.1-2018对活塞最小位移的要求Table 1 Requirements for GB/T 3682.1-2018

2.1 不同预热时间的影响

由于聚丙烯熔喷料的熔体质量流动速率值太高,熔融时间太久易导致物料在料筒中受热降解,特别是空气中的氧气会加速热降解效应使熔体粘度降低,导致其熔体流动速率变大。现行国家标准GB/T 3682.1-2018中规定,测量熔体质量流动速率的预热时间为5min,而旧版标准GB/T 3682-2000中规定预热时间为4min,因此通过选择这两个不同熔融预热时间进行验证分析,选择一个更适合聚丙烯熔喷料熔体质量流动速率测定的条件。

此次试验主要对MJ1H15样品进行了预热5min及预热4min的验证,平行测定三次,每次取三段数据平均值,每段取10mm最小活塞位移,结果见表2。

表2 不同预热时间的影响Table 2 Influence og different preheating time

从表2可以看出,聚丙烯熔喷专用料在测定熔体质量流动速率时在短时间内可以熔融得非常充分,预热时间为4min时的数据更精确,偏差更小,还能避免因物料熔融时间过长引起的物料热降解。尤其是粉状聚合物,空气中的氧气会加速聚合物的热降解效应,从而导致熔体粘度降低,流动速率加快。因此,建议在进行聚丙烯熔喷专用料熔体质量流动速率的测定时,采用4min预热时间即足够,还不易造成物料的降解,同时还能缩短时间,提高工作效率。

2.2 不同负荷预加载的影响

GB/T 3682.1-2018中规定,如果材料的熔体流动速率很高,在预热过程中试样的损失很明显,在预热时应不加负荷或只加小负荷的活塞,并使用支架和口模塞。

在进行聚丙烯熔喷专用料熔体质量流动速率测定时,尤其使用粉料进行试验时,活塞杆会因气泡影响一直向上顶出,导致料筒里残留的空气更多,会导致数据结果偏差更大,因此在测量时,预热期间会加载一个小负荷进行压实,排出气体。此次验证试验主要使用0.325kg（使用0.325kg进行预压实时,在试验开始前30s换成试验负荷）和2.16kg两个不同的负荷进行预压实,验证使用不同负荷进行预压实是否会对结果产生较大影响,预热时间4min即撤掉口模塞开始试验,最小活塞位移10mm。试验结果见表3 。

表3 不同负荷加载的影响Table 3 Effects of different loads

从表3可以看出,在预热阶段加载一个较小负荷是比较合适的。但特殊情况时,比如物料中含水分或挥发性组分的试样在高温下会产生气泡,料杆容易被顶出,容易对料杆和人员造成伤害。为避免该情况对测试结果的影响,应尽量将料筒内的试样压紧实,排出气体,同时也可以加入一些热稳定剂或在测试前对样品进行干燥处理,去除水分和挥发性组分,同时建议根据实际情况更换较大负荷进行预压实。在这种情况下,使用小负荷压实反而会导致数据偏差更大,因此在进行聚丙烯熔喷专用料的MFR测定时,还需要根据物料实际情况进行选择。

下述在验证不同活塞位移和半口模试验的影响时均采用熔融时间4min和预热时预加载0.325kg的砝码进行验证试验。

2.3 活塞最小位移的影响

GB/T 3682.1-2018中规定,当MFR＞20g/10min时,活塞最小位移为10mm。当进行聚丙烯熔喷专用料熔体质量流动速率试验时,由于熔喷料的MFR均在1000 g/10min以上,从目前大部分实验室现有熔指仪情况看,很多仪器无法进行熔喷料高MFR(一般＞700g/10min)的测定。一部分能进行高熔指测定的仪器也因位移传感器精度不足,经常导致数据结果存在较大误差。本研究考察了最小活塞位移对MFR测定的影响,试验数据见表4。

表4 最小活塞位移对MFR测定的影响Table 4 Influence of minimum piston displacement on MFR

在试验过程中发现,当采用最小活塞位移5mm时,经常有某一段不出值的现象,即无法满足连续的三段数值出结果,由于仪器位移传感器精度跟不上,取最小活塞位移10mm进行试验时就会避免这种现象的发生,因此建议选用最小活塞位移10mm进行聚丙烯熔喷专用料熔体质量流动速率的测定。受新冠疫情的影响,对测定聚丙烯熔喷专用料MFR的仪器提出了更高的技术要求,仪器各项指标、精度将不断优化,适时还需要进一步研究最小活塞位移的影响。暂建议采取最小活塞位移10mm进行聚丙烯熔喷专用料MFR的测定。

2.4 标准口模与半口模的影响

GB/T 3682.1-2018中规定MFR太高时,推荐使用半口模进行试验,但测试结果如何换算为标准口模的MFR并未说明。因此标准口模与半口模的选择也对测量聚丙烯熔喷专用料熔体质量流动速率的结果有着极其重要影响。标准口模与半口模试验结果见表5。经过验证试验发现,采用半口模进行试验时,试验数据更稳定,三次平行试验数据偏差更小,稳定性更好,对时间也未见有敏感性影响。通过多组验证试验结果中发现,由同一生产工艺流程下制备的聚丙烯专用熔喷料的MFR测定标准口模与半口模有一定的换算关系,标准口模时的MFR约为6.8～7.5倍的半口模时的MFR。在查阅半口模与标准口模换算关系的文献时,得到的结论与本验证试验结果趋于一致,标准口模测试结果≈半口模测试结果×7.5[3]。因此建议采用半口模进行聚丙烯熔喷专用料熔体质量流动速率的测定,并且GB/T 3682.1-2018中也建议MFR太高时,推荐使用半口模进行试验

表5 标准口模与半口模结果Table 5 Influence of standard port die and half-port die

3 结论

（1）预热时间为4min时,聚丙烯熔喷专用料在测定熔体质量流动速率时即可以熔融得非常充分。

（2）在进行聚丙烯熔喷专用料的MFR测定时,在预热阶段加载一个较小负荷0.325kg是比较合适的。

（3）建议选用最小活塞位移10mm进行聚丙烯熔喷专用料熔体质量流动速率的测定。

（4）在进行聚丙烯熔喷专用料的MFR测定时,推荐使用半口模进行试验,并且同一生产工艺流程下的聚丙烯专用熔喷料的标准口模与半口模有一定的换算关系,标准口模时的MFR约为6.8～7.5倍的半口模时的MFR。