利用热裂解气相色谱-质谱对未知涂料中树脂的分析*

2022-06-27张海江

合成材料老化与应用 2022年3期

汪杰，夏萌，张海江

（1海洋化工研究有限公司,山东青岛266071；2青岛澳康质量检测技术有限公司,山东青岛266071）

涂料是现代化学工业体系的重要组成部分,在军工业、农业等许多关系到国计民生的行业中被广泛运用,因此对新型高性能的先进涂料配方的开发与优化具有巨大的市场价值。涂料的组成可分为成膜物质、溶剂、填料和助剂四个部分,而树脂是成膜物质的主要组成,是涂料的基础,涂料的性能是否优越往往受树脂类型的影响。不同类型的树脂有着各自不同的优势,应用于不同的行业领域：环氧树脂广泛应用于国民经济各个领域的相关部门,随其各种优异性能的不断被发现、开拓,应用领域不断扩大,至今在涂料、电气绝缘材料、纤维复合材料、胶黏剂等领域取得了广泛应用[1-4]；丙烯酸树脂涂料凭借其优良的化学稳定性、保光、保色性等在高档次涂料中占有绝对优势, 新型高性能丙烯酸树脂成为涂料行业内竞争的制高点[5-6]；有机硅树脂常被应用于耐热、耐候的防腐涂料中,同时也是优秀的半导体封装材料和电子、电器零部件的良好绝缘材料[7]。

目前剖析树脂的常用方法有红外光谱、气相色谱质谱联用等,但是需要繁复冗长的分离步骤[8-10]。采用裂解气相色谱-质谱（Py-GC/MS）方法,利用微量涂料样品在惰性气氛中迅速加热裂解,生成的众多裂解产物在气相色谱系统中的有效分离,使得具有特征性的裂解碎片被质谱准确鉴定[11-13],只需1h即可对微量的涂料样品进行定性定量分析。不仅仅可确定涂料中使用的溶剂类型和涂料品种的大类,而且对于其主要使用的树脂的具体类型、型号等也能进行确认,并可定量分析出联合使用的树脂的含量的差异[11-16]。热裂解气相色谱／质谱联用的方法,是直接对裂解产物碎片进行鉴定,并利用最后裂解碎片产物反推出被测化合物的组成和结构,由于断裂方式主要取决于该样品的分子结构及所吸收的能量,因此该谱图具有可辨明树脂类型的特征峰,与样品种类的对应性明确,分析结果判断快速、准确、简便[17]。

本文采用热裂解气相-质谱联用仪,快速定性出一种未知涂料所使用的主要树脂成分,对涂料的配方优化有重要意义。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

E44、E51,国内某公司；DER331、DER664,美国陶氏化学；1#、2#、3#、4#、5#已知丙烯酸树脂样品,海明斯德谦化学有限公司；2种未知涂料,命名为未知A和未知B；乙酸乙酯,分析纯,西陇科学股份有限公司。

7000D三重四级杆气质联用仪,美国安捷伦科技有限公司；EGA/PY-3030D热裂解器。

1.2 实验条件

色谱柱：DBMS-5,进样口温度270℃,检测器温度260℃,进样量2μL,裂解温度550℃,裂解器压力56.75kPa,裂解时间20s。

1.3 已知型号树脂分析

称取适量的已知型号的树脂,乙酸乙酯溶解稀释25倍,离心后取上层清液,后置于铂金舟中,溶剂挥干后送入热裂解器中,进行热裂解-气质分析。

1.4 未知涂料树脂分析

取5g未知清漆用25mL乙酸乙酯溶解,5000r/min离心10min,上层清液在120℃干燥,得到粘稠液体,精确取适量干燥后物质,加入乙酸乙酯溶解稀释,微量进样器取2μL于铂金舟中,溶剂挥干后送入热裂解器中,进行热裂解-气质分析。根据裂解谱图进行定性定量分析。

2 结果与讨论

2.1 已知树脂Py-GC/MS分析

2.1.1 已知环氧树脂Py-GC/MS分析

本文选用市场上常用的四种环氧树脂作为已知样品进行分析,四种环氧树脂的热裂解谱图如图1所示。

图1 已知环氧树脂Py-GC/MS谱图Fig. 1 Py-GC/MS spectrum of known epoxy resins

如表1所示,四种树脂的热裂解谱图中可知裂解产物都有异丙基苯酚、双酚A、四甲基双酚A、双酚A二缩水甘油醚,且双酚A与双酚A二缩水甘油醚的含量较高,且DER664、DER331、E44、E51树脂都是双酚A型环氧树脂,因此谱图中双酚A、四甲基双酚A、双酚A二缩水甘油醚可以基本看作双酚A型环氧树脂的特征峰。谱图中还显示出了含氮化合物峰,可能是树脂中含氮交联剂裂解产生。E51与DER331的热裂解谱图基本一致,可以判定为同一种树脂。查阅资料可知,DER331是陶氏化学生产的双酚A型环氧树脂,相当于国内的E51环氧树脂,与我们的结论一致。

表1 已知环氧树脂Py-GC/MS分析结果Table 1 Py-GC/MS analysis results of known epoxy resins

续表1

2.1.2 已知丙烯酸树脂Py-GC/MS分析

本文选择编号为1#、2#、3#、4#、5#丙烯酸树脂进行Py-GC/MS分析,其热裂解谱图如图2所示。

图2 已知丙烯酸树脂Py-GC/MS谱图Fig. 2 Py-GC/MS spectrum of known acrylic resins

对于高分子样品,Py-GC常见的裂解温度区域为 300～800 ℃,在此温度区间C-C链发生断裂,聚丙烯酸酯会发生链解聚反应,出现单体的裂解峰[18]。对五种样品的热裂解实验发现,裂解温度设为 550℃时,丙烯酸树脂裂解较完全, 特征峰与样品结构对应比较明确。根据5种样品的热裂解谱图,将其聚合单体汇总在表2中。裂解结果中除合成单体外,还生成了其他裂解产物如2-丁烯酸、beta-甲基苯丁酸、4-苯基丁酸乙酯等,可能为酯在热裂解时会生成相应的酸和醇,继而发生醇酯交换反应的其他新酸、新酯等产物[19]。在低沸点时,出现少量的溶剂残留峰,如甲苯、二甲苯等。

2.2 未知样品Py-GC/MS分析

对未知样品进行Py-GC/MS分析,树脂组分的热裂解谱图如图3所示。

图3 未知样品Py-GC/MS谱图Fig.3 Py-GC/MS spectrum of unknown samples

由表3可知,未知清漆基料样品A中有异丙基苯酚、双酚A、四甲基双酚A和双酚A二缩水甘油醚特征峰,确定为双酚A型环氧树脂,含氮化合物可能是含氮交联剂裂解产生,除保留时间9.03、21.12、21.37、27.20 min外其他裂解峰可以与E51的裂解峰相对应。

表3 未知样品A的Py-GC/MS分析结果Table 3 Py-GC/MS analysis results of unknown sample A

主要的裂解峰中含有苯乙烯且含量较高,苯乙烯与双酚A型环氧树脂的相容性好,推断可能作为反应稀释剂加入双酚A型环氧树脂中,降低树脂的粘度。4-肉桂苯酚与2,4-二枯基苯酚可能为苯乙烯与环氧树脂交联后的聚合物在热裂解中产生的裂解产物。综上,推断未知样品A中的树脂为E51双酚A环氧树脂,使用苯乙烯作为稀释剂。

未知样品B基料中含有的异丙基苯酚、双酚A、四甲基双酚A以及双酚A二缩水甘油醚,如表4所示,大类为双酚A型环氧树脂,裂解峰与E51树脂可以一一对应,各裂解特征峰含量比值相近,推测使用的树脂为E51型双酚A环氧树脂。苯甲醇、十五烷基苯酚及腰果酚来源于腰果酚固化剂的裂解。因此树脂推断为E51树脂,固化剂为腰果酚环氧固化剂。