汽车用石墨烯发泡聚丙烯材料的研究

蓝 先，卢鸿剑，代 巍，赵肖斌

（上汽通用五菱汽车股份有限公司,广西柳州545007）

发泡聚丙烯（Expanded Polypropylene,EPP）是一种性能卓越的高结晶型聚丙烯/CO2气体复合材料,是以高熔体强度聚丙烯作为树脂基体,以CO2气体为发泡剂在高温高压条件下制得的一种碳氢化合物,以其独特而优越的性能成为目前增长最快的新型环保抗压缓冲隔热材料。EPP制品具有优异的抗振吸能性能,形变后恢复率高,耐热性好,耐化学品[1]性能好且质轻,可100%回收,可回收再利用,其环境友好性优于其他泡沫材料,因而被称为“绿色”泡沫[2],可广泛应用于对轻量化、环保性、吸能性能有要求的领域。因此,EPP自问世以来,便迅速在汽车制造领域得到广泛应用,在商用车和乘用车上的应用也逐渐增加[3]。石墨烯具有单层碳原子以六方晶格排布的二维蜂窝状结构[4],电学、力学、光学、化学及热学等多项材料性能表现优异,因此在理论研究领域备受青睐。广义上将碳原子片层叠加厚度小于10nm的石墨材料都统称为石墨烯材料,而厚度在10～100 nm范围的石墨材料称为石墨纳米片[5]。石墨纳米片独特的二维结构性质使其成为新能源转化领域潜在的应用材料,依靠自身特性优势与其他材料进行复合来改善材料的缺陷,实现材料性能的最优化[6-7]。由于石墨烯形态为片状结构,具有较大的比表面积,有文献表明,具有高扁平结构的成核剂(如黏土),能够更有效地提供成核位点,而这方面关于石墨烯改善聚丙烯发泡的研究相对较少[8]。将石墨烯添加到发泡聚丙烯中开发汽车用石墨烯发泡聚丙烯材料,并制作成相关的汽车零部件应用还没有先例,仅从材料成本分析,石墨烯成本高,添加了石墨烯会造成石墨烯发泡聚丙烯材料成本高,从而导致石墨烯发泡聚丙烯材料制造的汽车零部件成本高。石墨烯在石墨烯发泡聚丙烯材料中的添加量较少,与汽车主机厂合作的第三方测试机构难以用仪器检测和表征证明石墨烯真正存在于石墨烯发泡聚丙烯材料中,缺乏第三方关于石墨烯存在的测试报告给石墨烯发泡聚丙烯材料在汽车主机厂的推广使用带来材料认证的障碍。因此,石墨烯添加到发泡聚丙烯材料中在汽车零部件上应用急需研究其在力学、散发性能和轻量化及成本等方面的综合竞争优势,探讨如何表征少量石墨烯存在于汽车用发泡聚丙烯材料中更加经济便捷,为汽车用发泡聚丙烯材料的材料认证和推广使用扫除障碍。本文研究了汽车用石墨烯发泡聚丙烯材料的力学性能,并与不含石墨烯的常规汽车用发泡聚丙烯材料进行比较,还测试验证了其具有低散发性能,通过红外、扫描电镜、显微镜、拉曼光谱、透射电镜等分析手段对其进行了微观分析,对其在汽车零部件轻量化、低成本、低散发等应用的综合优势进行了探讨。

1 实验部分

1.1 原材料

汽车用石墨烯发泡聚丙烯材料（含石墨烯）：SMXEPP30,无锡会通；W-EPP-15PB,广东炜林纳。

汽车用发泡聚丙烯材料（不含石墨烯）：QZBH30P,无锡会通。

1.2 主要设备及仪器

EPP泡沫成型机：FK-EPP1216,翡柯机械(福建)；恒温恒湿调节箱：KTHA-415TBS,庆声科技；游标卡尺：Mitutoyo,日本三丰；电子天平：ME2002E,梅特勒-托利多；万能材料试验机：Instron/3382 X,美国Instron；鼓风干燥箱：DHG-9245A,上海一恒科学仪器有限公司；温湿度计：LX8013,乐享电子；雾化测试仪：FT-F1,济南兰光机电技术有限公司；电子秤：LQ-C10002,乐祺；零部件袋子法采样舱：V-BIR-36,昇微；流量计(皂膜式)：Gi1ibrator2,SENSIDYNE；高效液相色谱仪：Agilent1260,Agilent；热脱附气相色谱质谱联用仪：Marks100Agilent5977A7890B,Agilent；恒流采样泵：GILAIR 3,Sensidyne；气体质量流量计：MF5712-N-200,广西控鑫；红外光谱分析仪：TENSOR II,德国BUKER；飞纳台式扫描电子显微镜：Phenomenon G2,复纳科学仪器；ZEISS Axioscope 5 研究级正置材料显微镜：BX-63,奥林巴斯；Tecnai G2 F20型透射电镜(TEM)：FEI Tecnai G2 F20,美国FEI公司。

1.3 试样的制备

按照汽车用发泡聚丙烯材料企业标准的要求,采用深腔模块填充EPP材料制出大型样品,通过线切割裁出符合试验规格的样件和样块。先将EPP颗粒原材料注入模具内部,用EPP泡沫成型机进行合模挤压,通入140℃水蒸气进行EPP原料高温粘合,根据产品厚度,控制水蒸气的加热时间3分钟,后续冷却到70℃后取出成型件,然后在60℃鼓风干燥箱中烘烤8小时,去除水分及内应力,最后切割成标准测试样块。每个力学试验项的样件至少5件,分别为密度测试样件、拉伸哑铃状样件及块状压缩样件。密度测试材料用量 5g,拉伸样条材料用量1g ,50%压缩强度压缩材料用量10g。

1.4 测试与表征

按照标准ISO 845-2006、ISO 1926-2009、ISO 844-2007对汽车用石墨烯发泡聚丙烯材料样料和样条进行密度、拉伸强度、50%压缩强度这三个主要的性能指标的测试。

用干态法和湿态法（约400mL蒸馏水）评估汽车用石墨烯发泡聚丙烯材料气味等级,将其测试用样块加热24h,加热温度为70℃,放入4L的容器里,在温度为(23±5)℃条件下至少停留2h,冷却到室温后进行气味评估。

采用GMW3235-2016《车内装饰材料雾翳性能测试方法要求》方法B增重法测试汽车用石墨烯发泡聚丙烯材料的雾翳性能,试验前样件干燥时间24h,加热温度100℃,冷却温度21℃,加热时间18h,铝箔干燥时间24h。

按照某主机厂企业标准《车内零部件挥发性有机物和醛酮类物质采样及测试方法》测试汽车用石墨烯发泡聚丙烯材料的袋式法VOC,包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮及TVOC。在采样袋空白清洗和样品测试两个试验阶段的检测条件相同,其中充入袋子氮气量是1000L,环境舱温度是65℃,加热时间是2h,环境舱大气压力是101.2kPa。

从汽车用石墨烯发泡聚丙烯材料测试用样块上切割截取一小块样品,将其固定在红外光谱分析仪的夹具上,在三个不同的位置测试其红外光谱图,观测评估石墨烯添加对其基材聚丙烯特征峰和不同点位置的材料的一致性的影响。

从汽车用石墨烯发泡聚丙烯材料测试用样块上切割截取一小块侧面样品,粘贴固定在导电胶片上,用压缩氮气吹扫,接着放入喷金仪喷金处理,再抽真空2min,制作好观测样品；把其放入飞纳台式扫描电子显微镜,分别放大500、1000、2000、3000、5000、10000倍拍出扫描电镜图片,观测评估石墨烯添加对其外观形貌的影响。

用同样的方法制作汽车用石墨烯发泡聚丙烯材料正面观测样品,在石墨烯EPP的正表面喷金,再抽真空2min,使用飞纳台式扫描电子显微镜,在500、1000、2000、3000、5000、10000倍数下观察正表面的形貌,观测评估石墨烯添加对其外观形貌的影响。

从汽车用石墨烯发泡聚丙烯材料测试用样块上切割截取另外一小块正面样品,粘贴固定后,用ZEISS Axioscope 5 研究级正置材料显微镜观测得到其正面样品显微图,并评估石墨烯添加对其外观形貌的影响。

用XploRA PLUS 拉曼光谱仪(波长 532nm)在这一小块正面样品上查看其不同点位置的拉曼光谱,多次观测后得到拉曼光谱图原始图片,截取有明显石墨烯特征峰D峰和G峰的拉曼光谱图,证明其中石墨烯的存在。

采用环氧包埋EPP发泡材料,通过超薄切片制备100nm厚的样品,并放置在铜网上。采用Tecnai G2 F20型透射电镜（TEM）研究石墨烯在EPP泡沫中的分散,电镜的加速电压为100kV。用透射电镜观测在汽车用石墨烯发泡聚丙烯材料中的石墨烯形貌,再次证明其中石墨烯的存在。

2 结果与讨论

2.1 石墨烯发泡聚丙烯材料的主要性能指标

将汽车用石墨烯发泡聚丙烯材料的密度、拉伸强度、50%压缩强度这三个主要的性能指标的数值与没有添加石墨烯的汽车用发泡聚丙烯材料指标数值列表比较,见表1。

表1 石墨烯EPP与EPP主要性能指标对比Table 1 Comparison of graphene EPP and EPP main performance indicators

为比较添加石墨烯的汽车用发泡聚丙烯材料和没有石墨烯的汽车用发泡聚丙烯材料,以密度为基准线性转化后指标数值的对比,见表2。

表2 石墨烯EPP与EPP以密度为基准线性转化后指标对比Table 2 Comparison of graphene EPP and EPP after linear transformation based on density

从表2中,得知相同密度下,石墨烯EPP的拉伸强度为812.1kPa,比EPP的拉伸强度为501.1kPa提升62%,石墨烯EPP的50%压缩强度为237.9kPa,比EPP的50%压缩强度219.5kPa提升8%。石墨烯添加到EPP里面形成共混物,在此共混物中,石墨烯通过π-π相互作用吸附到主链上,同时与极性链形成强氢键。吸附了高分子链的石墨烯片结构上更像两亲性的嵌段共聚物增容剂,倾向于富集在两相界面。处于界面处的石墨烯降低界面张力,抑制相分离,从而在最终的共混物中形成了尺寸较小、均匀分布的海岛相,对EPP基体起到很好的增容效果。

查看汽车用发泡聚丙烯材料的企业标准得知,30倍发泡倍率的汽车用石墨烯EPP材料的拉伸强度和50%压缩强度测试值与标准中20倍发泡倍率EPP材料的拉伸强度和50%压缩强度相当。用30倍发泡倍率的汽车用石墨烯EPP材料来设计制造采用20倍发泡倍率的汽车用EPP材料的汽车零部件,能够实现汽车零部件轻量化的同时其强度和刚度不下降的效果。

20倍发泡倍率的汽车用EPP材料的单位成本是30元/kg,单位重量是38kg/m3,1m3单位价格是1140元；30倍发泡倍率的汽车用石墨烯EPP材料的单位成本是35元/kg,单位重量是30kg/m3,1m3单位价格是1050元,单位重量下降21%,零件单位价格成本下降8%。由此得出结论：用30倍发泡倍率的汽车用石墨烯EPP材料代替20倍发泡倍率的汽车用EPP材料来设计制造汽车零部件,其形状体积不变的情况下,零部件重量下降21%,其成本下降8%。

2.2 石墨烯发泡聚丙烯材料散发性能

与其他泡沫材料相比,EPP材料具有优异的气味性和较低的VOC散发性能,同时兼具比重轻、缓冲性好、耐热温度高、可100%回收利用等特点,因而,EPP材料在汽车轻量化的发展以及车内空气质量的提升方面具有更强的优势[9]。同时具有低散发性能,满足主机厂对其散发性的要求。其具体气味评价结果符合主机厂要求,见表3；其雾翳性能测试冷凝物质量G=0.50mg,符合其标准限值要求；其袋式法VOC测试结果显示乙醛检出值为21μg/m3,TVOC检出值为58μg/m3,苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、甲醛、丙烯醛、丙酮的检出值为N.D(表示小于检出限值),符合主机厂的要求,其苯系物谱图如图1所示,醛酮物质谱图如图2所示。

表3 石墨烯EPP气味评价结果Table 3 Odor evaluation results of graphene EPP

图1 汽车用石墨烯发泡聚丙烯材料苯系物谱图Fig. 1 Benzene series spectrogram of automotive graphene EPP material

图2 汽车用石墨烯发泡聚丙烯材料醛酮物质谱图Fig. 2 Aldehydes and ketones of automotive graphene EPP material

2.3 石墨烯发泡聚丙烯红外光谱分析

图3是汽车用石墨烯发泡聚丙烯材料样品三个不同位置测试得出的红外光谱图之间的对比,可见在3000cm-1和1500cm-1附近三个红外谱图都有特征峰,显示出三个不同位置的材料的一致性,都表明石墨烯的添加没有改变汽车用石墨烯发泡聚丙烯材料里的基材聚丙烯的特征峰,不影响发泡聚丙烯的主体材料,这是因为石墨烯的加入对聚丙烯的熔融行为影响较小[8]。

图3 汽车用石墨烯发泡聚丙烯三个不同位置红外测试图谱之间的对比Fig. 3 Comparison of infrared test profiles of three different positions of graphene EPP for automotive applications

2.4 石墨烯发泡聚丙烯制件外观分析

图4和图5分别是汽车用石墨烯发泡聚丙烯材料侧面和正面截取观测样品,从样品断面可看出细密均匀的泡孔,且注塑后的表观良好,适用于汽车内外饰装饰制件,以达到汽车轻量化的目的。

图4 从样块中截取的侧面样品 Fig. 4 Side sample taken from sample block

图5 从样块中截取的正面样品 Fig. 5 Frontal sample taken from sample block

2.5 石墨烯发泡聚丙烯材料扫描电镜分析

图6是喷金处理后的汽车用石墨烯发泡聚丙烯材料侧面和正面观测样品。

图6 喷金处理后的汽车用石墨烯发泡聚丙烯材料样品Fig. 6 Sample of graphene EPP material for automobile after spraying gold

图7和图8是放大500、1000、2000、3000、5000、10000倍的汽车用石墨烯发泡聚丙烯材料侧面和正面观测样品的扫描电镜照片,从侧面电镜结果来看,发泡结构清晰可见且较为均匀,正面电镜结果显示出石墨烯发泡聚丙烯材料外观完好,说明少量石墨烯的添加没有影响其外观形貌,这点和宏观观察外观结果一致。这说明此汽车用石墨烯发泡聚丙烯材料里的石墨烯分散得比较均匀,未发生团聚,没有影响到发泡聚丙烯材料的泡孔均匀性,能够充分发挥石墨烯填充的优势。

图7 汽车用石墨烯发泡聚丙烯材料侧面观测样品的扫描电镜照片Fig. 7 SEM images of the side observation samples of graphene EPP materials used in automobiles

2.6 石墨烯发泡聚丙烯材料正面样品显微图分析

图9和图10分别是是石墨烯发泡聚丙烯正面样品图和正面样品显微图。从图中可明显看出石墨烯发泡聚丙烯材料的正面外观形貌完好,说明石墨烯的添加没有影响其外观形貌,未出现因发泡工艺导致的结构破裂现象。

图9 石墨烯发泡聚丙烯的正面样品 Fig. 9 The frontal sample of graphene EPP

图10 石墨烯发泡聚丙烯的正面样品显微图 Fig. 10 Micrograph of a frontal sample of graphene EPP

2.7 石墨烯发泡聚丙烯材料拉曼光谱分析

图11是石墨烯发泡聚丙烯拉曼光谱图原始图片,可明显看到代表石墨烯的典型特征峰D峰和G峰,说明该汽车用石墨烯发泡聚丙烯里含有石墨烯。

图11 石墨烯发泡聚丙烯拉曼光谱图原始图片Fig. 11 Raman spectra original image of graphene EPP

2.8 石墨烯发泡聚丙烯材料透射电镜图谱分析

图12是透射电镜观测到的汽车用石墨烯发泡聚丙烯材料形貌,明显看出轻薄的石墨烯分散在汽车用石墨烯发泡聚丙烯材料中,再次证明了石墨烯的存在。

图12 透射电镜观测到在汽车用石墨烯发泡聚丙烯材料中的石墨烯形貌Fig. 12 Morphology of graphene in automotive graphene EPP material observed by TEM

3 结论

（1）在相同密度下,含石墨烯的发泡聚丙烯材料相比不含石墨烯,拉伸强度和压缩强度分别提高了62%和8%。其在保持汽车零部件形状体积不变时,不但维持汽车零部件的强度和刚度,还能使汽车零部件重量下降21%,其成本下降8%,具有推广价值。

（2）新型石墨烯发泡聚丙烯材料的红外谱图表明石墨烯的添加不影响其基材聚丙烯的特征峰和不同点位置的材料一致性。其扫描电镜结果和宏观观察结果显示,发泡后的材料泡孔致密且均匀,具有良好的外观,说明石墨烯的添加不影响其外观。通过拉曼光谱观测到其中石墨烯的D峰和G峰,证明石墨烯的存在；透射电镜观测出其中的石墨烯的形貌,证明其中存在着石墨烯；为推广应用此类含有少量石墨烯的新材料都提供石墨烯真实存在的可靠的表征观测依据,可以根据具体应用来选用。

（3）石墨烯EPP材料具有低散发性能,能够取代EPP材料,不但适用于汽车保险杠吸能块等汽车外饰零部件,而且适用于汽车的内饰用垫块、座椅系统、行李箱工具盒、方向盘、遮阳板、重型车卧铺以及工具箱等汽车内饰零部件。