基于电容-电阻转换原理的柔性压力传感器

刘秋雨, 叶秉泽, 王梓菡, 柳星雨, 侯郑龙, 聂 萌

(1.东南大学 电子科学与工程学院，江苏 南京 210096； 2.MEMS教育部重点实验室，江苏 南京 210096)

目前，柔性压力传感器凭借其便携性、柔韧性、生物相容性和低成本等特点在智能医疗、人机交互、智能机器人等领域有着广泛的应用前景。柔性压力传感器从实现原理上主要分为电阻式和电容式[1-2]等。其中，电阻式压力传感器制造方法相对简单，信号读取机制易懂，能够对微弱的静态力信号进行高灵敏监测；电容式压力传感器响应时间短、温漂较小。目前，这2类柔性压力传感器发展迅速，例如，电阻式压力传感器已经和汽车自动控制[3-4]、睡眠监测[5]等前沿科技充分结合，而电容式压力传感器也在电子皮肤[6]、脉搏呼吸血压等的检测[7]中贡献了力量。但是碳基纳米材料的柔性压力传感器主要性能参数中的测量量程与灵敏度之间存在矛盾，如何解决两者之间的矛盾仍是急需解决的问题。热塑性聚氨酯弹性体(Thermoplastic Polyurethanes,TPU)海绵作为一种廉价的多孔材料，已广泛应用于人们的日常生活和柔性传感器的研究领域中。该材料质量轻、弹性好、孔隙率高、比表面积大。除了上述特征外，海绵还在一定范围内具有优良的压缩形变能力。因此，多孔海绵是柔性压力传感器理想的基底之一。材料选择上，碳纳米管(Carbon Nanotube,CNT)具有高导电性和高强度，与其他材料复合时，可使复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性等，给复合材料的力学性能带来极大的改善[8]。另一方面，氧化石墨烯(Graphene Oxide,GO)具有大比表面积，可以与海绵骨架形成大面积接触,从而稳定且牢固地附着在骨架表面，CNT可以通过静电引力与GO紧密结合，从而增加敏感层在骨架表面的附着力，可以实现稳定的传感检测[9-10]。笔者设计了一种基于GO/CNT@TPU的柔性压力传感器结构，分别利用小压力下传感器结构对电阻感知和大压力下传感器结构对电容感知的高灵敏度的特点，实现电容-电阻工作机理的转换，解决在大量程范围压力信号检测时测量量程与灵敏度之间的矛盾。

1 GO/CNT@TPU柔性压力传感器的设计与制备

传感器制备所需材料有：TPU海绵、CNT、GO、金属双面导电胶带和PI胶带。GO/CNT@TPU柔性压力传感器的制备流程如图1所示。

图1 GO/CNT@TPU柔性压力传感器的制备流程图

首先，将TPU海绵切成所需大小，浸入乙醇溶液中超声30 min，清除海绵表面及内部杂质，将清洗后的海绵放入烘箱中完全烘干，作为柔性压力传感器的多孔骨架基底；其次，将GO按照一定比例溶于去离子水，超声10 min，使GO均匀分散，制备GO水溶液；接着，将TPU海绵多孔骨架浸入配制好的GO水溶液，超声20 min，保证其充分吸收GO水溶液。将充分吸收GO水溶液的海绵放入真空干燥箱，70 ℃干燥12 h，烘干后取出，制备出表面包覆GO的TPU海绵多孔骨架；然后，将CNT按一定比例溶于去离子水，超声10 min，使CNT均匀分散，避免团聚，制备CNT水溶液；紧接着，将表面包覆GO的TPU海绵多孔骨架浸入配制好的CNT水溶液中，超声20 min，保证TPU多孔海绵骨架充分吸收CNT水溶液。将充分吸收CNT水溶液的海绵放入真空干燥箱，70 ℃下干燥12 h，烘干后取出，重复浸涂烘干若干次，制备完成表面包覆GO/CNT复合感压层的TPU海绵多孔骨架；最后，在海绵上下表面贴装金属双面导电胶带作为电极板并引出导线用PI胶带封装，完成柔性压力传感器的制备。

2 GO/CNT@TPU柔性压力传感器的传感机理与性能分析

2.1 传感机理

GO/CNT@TPU柔性压力传感器的工作原理示意图如图2所示。GO/CNT@TPU柔性压力传感器的传感机理为：在没有外界压力作用的初始状态时，TPU海绵骨架中孔隙表面以GO纳米片面面接触为主，CNT离散分布在GO纳米片上，不形成有效导电网络，包覆有GO/CNT复合薄膜的海绵多孔骨架整体呈现不导电特性。当受到外加小压力作用时，海绵多孔骨架孔隙上下壁表面包覆的GO/CNT复合薄膜部分接触，CNT开始相互接近，交叠形成少量的导电网络通路，海绵多孔骨架整体电阻值由极大的兆欧量级跳跃式减小，使传感器的电阻输出值随着小压力产生明显的变化，以电阻传感机制为主，实现了小压力下高灵敏度的电阻式测量。当压力增大到一定程度后，海绵多孔骨架所受压力使多孔骨架孔隙闭合程度增大，CNT相互交联程度区域饱和，导致形成的导电网络增加变缓，传感器的电阻输出量随着压力的增大达到饱和，电阻机制逐渐失效；而另一方面，压力增大使传感器上、下电极板间距减小量变大，由平行板电容器原理可知，电容与间距成反比，导致传感器的输出电容变化量增大，即传感器的电容机制开始发挥明显作用，传感器的工作机理由电阻感知切换为电容感知，实现较大压力下高灵敏度的电容式测量。

图2 GO/CNT@TPU柔性压力传感器的工作原理示意图

GO/CNT@TPU柔性压力传感器通过电容-电阻工作机理的转换，分别利用小压力下对电阻感知的高灵敏度与大压力下电容感知的高灵敏度，在保证高灵敏度的同时实现对大量程范围压力信号的检测，从而有效地解决测量量程与灵敏度之间的矛盾。制备时，选择具有高介电常数的GO纳米片与导电性能好的CNT作为复合敏感层，顺序包覆在TPU海绵骨架上。由于GO纳米片具有大的比表面积，可以与海绵骨架形成大面积接触，从而牢固地附着在骨架表面；CNT通过静电引力作用与GO纳米片紧密结合，增加敏感层在骨架表面的附着力。

2.2 传感器性能分析

制备GO与CNT不同配比的GO/CNT@TPU柔性压力传感器，进行性能测试分析，从而对传感器进行工艺参数优化。

对海绵骨架进行不浸涂、浸涂1次、浸涂2次1 mg/mL的GO溶液得到3组传感器样品，海绵骨架包覆GO纳米片感压层，形成电容式柔性压力传感器。3组传感器样品性能如图3所示，在相同压力作用下，未浸涂GO溶液的样品与浸涂过GO溶液的样品的电容相对变化量有较大的差距，而浸涂1次和浸涂2次GO溶液的样品电容相对变化量无显著差异，说明浸涂1次GO溶液后TPU海绵骨架就已经基本被GO充分包覆，使用1 mg/mL浓度的GO浸涂1次为较理想的浸涂次数。

图3 不同GO浸涂次数下的GO@TPU柔性压力传感器电容-压力变化规律

以上述结论为基础，对GO@TPU海绵骨架用0.1 mg/mL浓度的CNT溶液进行1～5次浸涂，得到5种不同规格的传感器样品，即海绵骨架表面包覆的CNT与GO的质量比为1∶10、2∶10、3∶10、4∶10、5∶10的5组样品。为了保证研究结果的普适性和规律性，每种规格的样品有3个，每个样品测试4次，对5种不同规格的传感器样品进行12次测试，测试数据求平均值得到图4～图6的性能测试结果。图4为不同CNT浸涂次数下的GO/CNT@TPU柔性压力传感器大量程范围电阻随压力变化规律图；图5为小压力测量范围电阻随压力变化规律图;图6为大量程范围电容随压力变化规律图。

图4 GO/CNT@TPU柔性压力传感器电阻-压力变化规律图(大量程)

图5 GO/CNT@TPU柔性压力传感器电阻-压力变化规律图(小量程)

图6 GO/CNT@TPU柔性压力传感器电容-压力变化规律图(大量程)

灵敏度是衡量压力传感器性能的重要指标，定义为

(1)

(2)

式中：R0为压力传感器的初始电阻;R为施加压力P时的电阻；C0为压力传感器的初始电容；C为施加压力P时的电容。

根据上述公式可计算样品的电容灵敏度、电阻灵敏度，不同CNT浸涂次数下GO/CNT@TPU传感器及对照组的电容灵敏度、电阻灵敏度如表1所示。对图4～图6与表1进行详细分析得出：压力在0～5 kPa时，电阻灵敏度平均为0.49228 kPa-1；在0～12.5 kPa时，电阻灵敏度平均值下降为0.040016 kPa-1，随着压力的增大，由于复合感压层中的CNT已基本完全接触，电阻值变化小，电阻灵敏度持续下降。压力在0～5 kPa时，电容灵敏度平均为0.023655 kPa-1；在5～60 kPa时，电容灵敏度平均为0.219337 kPa-1；在60～300 kPa时，电容灵敏度平均为0.034675 kPa-1；在300 kPa以上时，电容灵敏度平均为0.01362 kPa-1。在0～5 kPa压力作用时传感器的电容结构间距随着压力增加引起的电容随压力变化小，灵敏度低；随着压力增大到5～60 kPa范围内，灵敏度增大，这是因为在此量程范围间距的减小引起的电容随压力变化快；随着压力继续增大，结构间距随着压力减小趋于饱和，灵敏度再次降低。

表1 不同CNT浸涂次数下GO/CNT@TPU传感器及对照组的电容、电阻灵敏度 单位：kPa-1

综上分析结果可知，在小压力范围(0～5 kPa)下，样品的电阻灵敏度比电容灵敏度高，且拟合的线性度好；在较大压力范围(5～60 kPa)下，样品的电容灵敏度相较于小压力情况下大幅增高，而电阻灵敏度降低，电容灵敏度高于电阻灵敏度，且拟合的线性度更好。因此，可以判断，在小压力范围(0～5 kPa)下使用电阻传感机制，在较大压力范围(5～60 kPa)下使用电容传感机制，可以使GO/CNT@TPU传感器在宽压力量程内保持高灵敏度，具有良好的传感性能。

此外，在相同压力范围下，随着CNT溶液浸涂次数的增加，传感器的灵敏度先上升，之后保持相对稳定。结合图4～图6可得，浸涂3次、4次、5次CNT溶液的样品性能曲线趋于重合，可以推断，浸涂CNT溶液3次，海绵骨架中的CNT趋于饱和，CNT靠静电力完全均匀包覆在GO表面。

通过第一、二阶段的实验与数据分析得出总结论：优化的材料配比方案为浸涂1 mg/mL的GO溶液1次、浸涂0.1 mg/mL的CNT溶液3次，从而可最有效地解决样品传感器的灵敏度与测量量程之间的矛盾。图7为该配比方案GO/CNT@TPU传感器的实验结果。当施加压力较小(0～5 kPa)时，电阻灵敏度为0.05777 kPa-1；当施加压力较大(5～60 kPa)时，电容灵敏度为0.33213 kPa-1。

图7 浸涂1次1 mg/mL的GO和3次0.1 mg/mL的CNT的GO/CNT@TPU传感器的电阻及电容变化率

通过传感器结构设计实现电容-电阻切换的工作原理，并且进行样品材料配比优化，得到在较宽测量量程内高灵敏度的传感器性能。

与近年来本领域文献中的柔性压力传感器性能报道的比较如表2所示。

表2 GO/CNT@TPU传感器与文献报道性能比较

3 结束语

通过一种简单的浸涂工艺，设计并制备了GO/CNT@TPU柔性压力传感器，该传感器通过传感机制从电阻模式到电容模式的切换，分别利用小压力下对电阻调控灵敏与大压力下对电容调控灵敏，有效地实现了传感器在宽测试量程内的高灵敏度检测。通过研究分析进行材料配比优化，得到浸涂1 mg/mL的GO溶液1次和0.1 mg/mL的CNT溶液3次获得的柔性压力传感器在宽量程(0～60 kPa)内展现出较高的灵敏度。当施加压力较小(0～5 kPa)时，电阻灵敏度为0.05777 kPa-1；当压力较大(5～60 kPa)时，电容灵敏度较高，为0.33213 kPa-1。