三元锂电池隔膜设计与改性的研究进展

2022-06-27茹孜阿加尔木哈买提陈宇超孟绍良熊荣辉赵久成吴军王文举

能源研究与利用 2022年3期

茹孜阿·加尔木哈买提，陈宇超，孟绍良，熊荣辉，赵久成，吴军，王文举

(1.南京理工大学能源与动力工程学院，南京 210094；2.南京瑞华新能源电池科技有限公司，南京 210037)

当前全世界的天然气及其它不可再生能源日益短缺，迫切需要有效开发和利用可再生能源，如太阳能、生物质能和地热能等。但是，由于这些新能源供应方面存在不稳定且占大量空间等问题，因此需要先转换成电能再输出，这加快了可充电电池的研究。传统的铅酸电池、镍氢电池和镍镉电池存在环境污染、能量密度不高和循环寿命较短等问题。由于存在这些不利因素，影响了这些传统电池的应用领域。目前，电池工业的当务之急是寻找可充电池，取代传统的铅酸电池，开发无公害的电极材料、电池和电池隔膜。

锂离子和传统的二次化学电池相互比较，能看出锂离子电池具备高能量密度、无记忆效应和长循环寿命等优势，与此同时它还具有能快速充放电等特点，已经成为当今新型电源技术研究的热点。锂离子电池由于它吸引人的特性已经在电子产品中脱颖而出，上世纪末开始，智能手机、小型电动汽车、笔记本电脑和其它便携式电子设备的制造都广泛应用了锂离子电池[1]，锂离子电池在未来的发展更加广阔。

1 锂离子电池的简介

众所周知，电池是将化学能转化为电能的装置。电池的种类也很多，也在不断的更新，如从最原始的干电池，铅蓄电池等二次新型电池，再到现在的锂离子电池。锂离子电池由正极、负极、隔膜和电解液四个主要部分组成，软包电池的内部结构如图1所示。它是一种可以充电的电池，依赖锂离子在正极和负极之间的移动来工作。锂离子电池的内部结构跟其它电池有区别，正负极材料也有所不同，锂离子电池当中，碳素材料被做负极，含锂的化合物当做正极，不存在金属锂。当锂离子进行充电时，在电池外电压的推动下，在正极产生的离子会通过电解液运动到负极。从正极移动过来的锂离子会进入到负极材料碳层的微孔中，如果进入的锂离子越多，则充电容量就越高。同样，锂离子电池进行放电时候，负极中的锂离子穿过电解液到达正极，发生氧化还原反应，其被氧化成锂的金属氧化物。回到正极的锂离子越多，则说明放电容量越高。如此反复，可以完成多次充电和放电。锂离子电池的充放电过程，其实就是锂离子在正负极之间的来回运动[2]。

图1 软包电池的内部结构

分析锂离子电池的正负极材料，其中正极材料提供主要的Li+，因此占锂离子电池成本的40%左右。依据正极材料结构的不同，目前的锂离子电池正极材料主要分为三类：(1)层状过渡金属氧化物，主要包括LiMO2(M为Co、Ni、Mn)正极材料、富锂锰基正极材料xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x) LiMO2(M为Ni、Co、Mn)、镍钴锰氧化物Li[Ni1-x-yCoxMny]O2(NCM)以及镍钴铝氧化物Li[Ni1-x-yCoxAly]O2(NCA)三元正极材料。(2)橄榄石结构化合物，如LiMPO4(M为Fe、Co、Ni、V、Mn)。(3)尖晶石结构化合物，如LiM2O4(M为Mn、Ni)。相较于橄榄石以及尖晶石结构化合物，三元层状过度氧化物正极材料具有较高的比容量，更能满足高能量密度的需求。其中Li[Ni1-x-yCoxMny]O2(NCM)和Li[Ni1-x-yCoxAly]O2(NCA)正极材料凭借其低成本和高比容量等优点长期以来被认为是电动汽车的候选正极材料[3]。

目前商业化的负极材料为石墨，它提供比现有正极高得多的比容量(372 mA·h/g)，对提升锂离子电池的能量密度有很重要的作用。按照负极材料在循环过程中显示出的不同的储锂机制，正如在图2中所看到的，负电极材料可被划分为嵌入型、合金型和转换型负电极三种类型。这三种负极材料的储锂模式是不同的，埋入式负极在其层间埋入锂离子，合金化型负极材料使与锂离子发生合金化反应，以储存锂，而转化型负极材料是和锂离子发生可逆的氧化还原，从而储存锂。

图2 锂离子电池负极材料储锂机制示意图

锂离子电池电解质划分为液态电解质和固态电解质，它是锂离子电池的主要组成之一，具有正负极之间输送锂离子的功能。其中液态电解质的技术较成熟，现已受到商业化锂离子电池的青睐，但是液态电解质的溶剂容易燃烧，存在不可忽视的安全隐患[4]。

2 三元锂电池隔膜

隔膜位于锂离子电池的正负两个电极之间，因为隔膜具有微孔结构，所以可以使离子自由地穿过，同时阻止了电子的进入。隔膜的质量会接影响电池的内部电阻、界面结构和热稳定性，进而影响到电池的循环、容量和安全性能。

2.1 锂离子电池隔膜的种类

随着研究的不断深入，锂离子电池的隔膜品种逐渐增多，生产工艺日趋成熟。由于聚乙烯的熔点较低，聚丙烯易发生氧化，聚酰亚胺价格高等诸多原因，阻碍了其发展。锂离子电池隔膜的种类和性能见表1。

表1 锂离子电池隔膜的种类和性能

2.2 隔膜特性与失效机理

当电池处于滥用条件下，隔膜的性能会下降甚至完全失效。当温度达到熔点时，隔膜将会收缩并吸收热量，导致电池内发生严重正负极短路，甚至引发热失控。比如PP隔膜的熔点是165 ℃，PE隔膜熔点是135 ℃，那么温度达到隔膜的熔点时，会发生热收缩。这种失效方式主要体现在机械完整性失效和热特性失效两方面[8]。

2.2.1 隔膜机械完整性失效

隔膜的机械完整性由隔膜制备工艺决定，主要通过抵挡外力的形式体现，机械强度的大小由抵抗隔膜穿刺强度和拉伸强度来呈现。目前，利用双向拉伸方式和退火处理形式来形成空隙结构，这样可以提高隔膜拉伸方向和纵向两个方向的抗拉伸机械性能。除此之外，电池内部会有松散的颗粒物，如果隔膜比较薄弱，那么这些颗粒物可能会刺穿隔膜。因此对隔膜来说刺穿强度也很重要，用混合穿刺强度来表征隔膜对自由颗粒的敏感性。许多学者对隔膜的力学破坏进行了大量的研究，ZHU等[9]利用干法制备PP隔膜，在隔膜不同方向上施加负载来研究隔膜的失效形态，不同方向加载载荷聚丙烯隔膜的失效机理如图3所示。从图3中可以看到，当负载作用于隔膜的张紧方向时，隔膜结构无显著的变形，而沿垂直方向受力时，膜呈现出不可逆的拉伸变形，45 ℃时则呈现剪切破坏。

图3 不同方向加载载荷聚丙烯隔膜的失效机理

2.2.2 隔膜热特性失效

隔膜除了具备能够抵抗拉伸和刺穿的机械强度和不跟电池中的电解液，正负极物质之间发生反应的化学稳定性，还需要具备忍受高温的能力。这耐热性能主要表现在当电池内部发生短路之前保持隔膜本身的机械性能。通常引起隔膜热特性失效的因素包括外部环境的温度，电池内部短路以及电池内部的副反应产生的热。对于隔膜热失效的问题，黄莉莉等[8]在电池内部短路滥用和加热两种情况下，对不同的隔膜进行了试验。在120 ℃热滥用的时候，发现16 μm聚合物隔膜的热稳定性跟基地材料的熔解温度有关，和隔膜的厚度没有关系，PE12+4(12 μmPE基上涂覆4 μmAl2O3)和PE16的比较结果表明，4 μm厚的陶瓷涂层对聚乙烯的耐热性能有明显的改善；在内短路实验中，采用100%荷电(SOC)条件下，用PP16、PE16、PE12+4、PE12和PE7(以数字表示膜片的厚度)隔膜装配的电池，发现有5种电池出现热失控；但是，当SOC为50%时，仅PE12和PE7膜片出现热失控，其余的电池仍然具有良好的热稳定性，这是由于薄膜的厚度决定了薄膜的机械强度和电池的能量密度，而隔膜的热稳定性则主要依赖于隔膜基础材料的熔化温度。因此，在一定的温度范围内，微孔高分子隔膜可以利用它的热闭性，在熔化前，首先封闭孔隙，增加内阻，防止锂和电子的进入，从而阻断电池内的电化学反应，延缓内短路的发生。

2.3 锂离子电池隔膜策略及改性

2.3.1 接枝改性

对于聚合物的改性要根据聚合物的结构等关键点进行改进，聚合物处在高能量射线环境当中，因此它的热性能、电性能等都会发生变化。那么对应这些问题，可以利用化学引发剂和紫外辐照等方式在聚合物的表面接枝上某些有用的化学基团，从而改进隔膜的润湿性和兼容性等性能。

SONG等[10]利用接枝改性中的紫外交联技术在非织造布表面上接枝了一层复合膜，把它用来作为锂离子电池聚合物电解质。并且用非织造布制作机械承载基体，然后进行接触角测试和电池性能测试，发现该电解质即是吸收了原来的10倍的电解液后，也保持很好的完整性。电池性能也显示出良好的倍率性能和循环性能。

范洪铭等[11]用预辐照接枝法把GMA单体通过由乳液聚合接枝到PVDF粉体上，并得到了PVDF-g-PGMA粉体。他还用溶液铸膜法制作了锂离子电池隔膜，通过实验数据能看出接枝后的隔膜生成大约1 μm的微孔，比原来的隔膜孔隙率增大。改性后的聚合物电解质电导率比PVDF聚合物电解质高，同时，改性后的隔膜的锂离子电导率受温度的影响较小。

2.3.2 复合改性

复合改性是为了改善复合材料整体性能而设计的方法。比如，采用具有良好机械特性的隔膜作为基质，在薄膜表面涂一层其它物质，或者采用多种材料进行复合处理来提高隔膜的吸液量、电池的循环和机械强度等性能。

宋兆爽等[12]将苯乙烯接枝于丁酮/PVDF-HFP/正丁醇溶液中浸渍，制成了一种用作锂离子电池聚合物的多孔高分子复合薄膜。通过对复合材料进行接枝处理，使其与高分子组分的交互作用明显增强，且力学性能优于原有的凝胶高分子电解液。唐定国[13]等将无纺布材料浸渍在PVDF-HFP/SiO2/丁酮/丁醇/增塑剂的混合溶液中，制成50 μm左右的多孔无纺布高分子电解质薄层厚的无纺布。用这种复合隔膜装配的电池具有更好的放电和循环充电性能。

程琥等[14]将包含纳米SiO2的聚氧化乙烯(PEO)涂布于Celgard2400隔膜上，所得的复合薄膜的吸液率和室温下的离子导电率分别提高了10倍。用氧化铝作为主要的陶瓷材料，在常规的膜片的两个侧面上分别涂敷5～8 μm的厚度，从而提高了隔膜的性能。在正负电极和隔板之间，采用陶瓷材料，可以有效地散热，从而增强电池的安全性。在使用寿命较长的情况下，涂布隔膜的锂离子电池的内阻没有显著的改变[15]，采用了涂膜隔膜的陈化后的电池阻抗见图4，普通材料隔膜的电池陈化后的电池阻抗见图5。

2.3.3 共混改性

共混改性就是把一种材料好用的性能选出来，作为基体聚合物再跟另一种材料的有用部分结合制备出隔膜，这种方法可以结合不同种材料的优良性能，使复合隔膜性能互补。

孙涛等[16]在利用共混改性，把少量由聚苯胺制备的静电纺纳米纤维加入到PVDF中，发现该膜的电导率和抗静电性能显著提高。MOHAMED等[17]在PVDF中加入LiCF3SO3后室温离子电导率明显提高，再加入碳酸亚乙酯增塑剂其离子电导率会进一步增强。

2.3.4 填充改性

高分子材料当中，无机纳米颗粒包括多种优良特种功能材料，例如： SiO2、TiO2、Al2O3和Fe3O4等。近几年，多数研究成果表明，在聚合物中填入无机纳米颗粒，可以改善隔膜和电解质的性能。对无机纳米颗粒的性能进行分析，发现其本身就有较大的表面积，这能起到增强的效果，它不仅能降低聚合物基体的结晶度，还能提高离子电导率和吸液率。除此之外，无机纳米颗粒表面的基团有一定的酸性，这对聚合物的电化学性能有帮助[18]。

图4 采用了涂膜隔膜的陈化后的电池阻抗

图5 普通材料隔膜的电池陈化后的电池阻抗

无机纳米颗粒加入到聚合物溶液的时候要注意均匀的分散。加入到聚合物溶液的纳米颗粒需要用一些仪器来减少团聚，例如可以使用球磨机和超声波等设备。通过对有机纳米材料的充分分散，可以实现高效的锂离子迁移。首先，高负载无机纳米颗粒具有良好的电导率、优异的吸附性和耐热性，提高了电池的性能；其次，纳米粒子的添加能够有效地减少聚合物的结晶度，从而有利于提高溶液的吸收率，但不利于机械性能。

2.3.5 其它改性方法

为了改善静电纺隔膜的力学性能，研究者们通过对隔膜的热处理，发现隔膜中存在着网状组织，并使其结晶度增大，从而改善了隔膜的力学性能。虽然机械能得到了提升，但也会对其它方面造成一些不利的影响。首先，由于纤维受热而使其直径增大，因此相应的隔膜的孔隙度减小；其次，薄膜的结晶性也会对薄膜的吸收性能和离子导电性能产生一定的影响。所以，研究者们想出了一个新的办法，即用一种离子液体来改良这种液体。由离子液体与高分子组合制成的改性高分子电解质，不但能改善高分子电解质的电导率，而且能改善高分子电解质的热稳定性。李月姣[19]等在聚氧化乙烯-聚硅氧烷-锂盐聚合物电解质溶液(PEO-PDMS-LiTFSI)中，分别加入离子液体复合聚合物电解质(PP代表未加离子液体，PPB代表[BMIM]TFSI离子液体复合聚合物电解质，PPP代表PP13TFSI离子液体复合聚合物电解质)。离子液体复合聚合物电解质的TGA曲线如图6所示，未添加离子液体的样品PP-15%初始5%热失重温度为178 ℃；但加入离子液体后，两种体系的复合高分子电解质膜的热分解温度都有明显的升高，PPB-100%的热失重温度为367 ℃，PPP-100%的热失重温度达到387℃，分别提高了106%和117%。

图6 离子液体复合聚合物电解质的TGA曲线

3 锂离子电池对隔膜的要求

随着研究的深入，隔膜也在不断的改进，目前，平常用到的隔膜的厚度已经薄到14 μm左右了，这比第一代隔膜厚度薄很多，这么薄的隔膜对隔膜的各种性能提出了更高要求，尤其是在机械性能方面，隔膜的机械性能是跟隔膜厚度有关系的。孔径要足够小，避免活性颗粒通过微孔传输到另一端的电极；隔膜和电解液的浸润性要好，较高的洗液量可以降低电池内阻从而提高电导率；机械性能要好，需要反抗外部的不利因素；化学稳定性要好，不和电池内的组成成分反应。在此基础上，还应考虑控制成本，由于隔膜的成本是高功率电池的20%，同时薄膜也必须迅速地吸收渗入的电解质，并且不会在电池中膨胀[20]。USABC 公布锂离子电池对隔膜的要求与目标见表2。