氢氧化镁/氢氧化铝/硼酸锌协效阻燃光缆PVC阻燃护套料力学特性研究

李贝贝，于浩凡，董明涛，谭凯伦，张雪越，邵 璇

（哈尔滨理工大学（威海），山东 荣成 264300）

现阶段，光缆PVC阻燃护套料广泛采用的是利用一元或二元无机阻燃剂制备无卤低烟阻燃光缆护套料[1-4]，此种技术虽然可以达到无毒抑烟阻燃的目的，但是，其阻燃效果与无机阻燃剂的掺入量多少有直接关系，一般需掺杂40%～50%无机阻燃剂，才能获得较好的阻燃效果，无机阻燃剂掺入量过多，导致材料混炼、成型时流动性差，不仅严重影响材料微观结构和表观性能，而且使挤出加工性能变差，且掺入大量无机阻燃剂颗粒将在护套内部形成众多的应力集中点，使光缆护套力学性能降低，是一种牺牲光缆护套本身力学性能下得到的阻燃特性[5-7]。

本文采用一种全新的减少无机阻燃剂掺入量方法，利用氢氧化镁/氢氧化铝/硼酸锌（MH/ATH/ZB）三元复合阻燃剂协效阻燃光缆PVC材料，在光缆PVC材料阻燃特性大幅提升的同时，力学性能得到改善。

1 实验部分

1.1 氢氧化镁、氢氧化铝表面改性处理

将所需计量的MH、ATH分别放入容器中，放到120℃干燥箱中，干燥处理2 h，将恒温水浴锅预热至90℃，预热20 min后，将干燥后MH、ATH容器放入预热恒温水浴锅中，缓慢滴入适量无水乙醇稀释后的硅烷偶联剂溶液（0、0.5、1、1.5、2、2.5wt/%）。利用磁力搅拌器均匀慢速搅拌20 min，再进行10 min的快速搅拌，转速大于600 r/min。最后放到120℃干燥箱中，干燥2 h处理。

1.2 硼酸锌表面改性处理

将计量所需ZB放入容器中，放到120℃干燥箱中，干燥处理2 h，设定恒温水浴锅温度为90℃，20 min预热，将干燥后ZB容器放入预热恒温水浴锅中，缓慢滴入适量无水乙醇稀释后的硬脂酸钠溶液（0、1、1.5、2、2.5、3wt/%）。利用磁力搅拌器均匀慢速搅拌20 min，再进行10 min的快速搅拌，转速大于600 r/min。最后放到120℃干燥箱中，干燥2 h处理。

1.3 MH/ATH/ZB/PVC光缆护套料制备

采用熔融共混法制备五组不同复配比（0.5∶1∶1、1∶0.5∶1、1∶1∶0.5、0.5∶1∶0.5、1∶1∶1）MH/ATH/ZB/PVC光缆护套料。保持总阻燃剂含量不变30%，改变三种阻燃剂间混合比例。探寻三元阻燃剂协同阻燃聚氯乙烯护套料阻燃性能影响，并根据实验效果对三种阻燃剂复配比进行优化，选取最佳复配比。

将开放式炼塑机预热2～3 h，至170～180℃。将配制好的聚氯乙烯和其他加工助剂放入两辊之间。启动开关开始混炼。随着它们渐渐混合均匀后再添加适量的三元无机阻燃剂组合。继续混炼，不断调节滚间距来调节样品大小。最后将产品从炼塑机上取下。放到平板硫化机上硫化压制，利用压片机冲压成测试所需哑铃型样片。

2 结果与分析

2.1 MH、ATH、ZB表面改性分析

2.1.1 活化指数研究

由图1（a）可知，MH、ATH活化指数随着偶联剂浓度的变大而变大。当偶联剂浓度为1.5%时，MH、ATH的活化指数最大。之后，随着偶联剂浓度继续变大，活化指数反而下降。当偶联剂浓度没到1.5%时，它的浓度很小，量少，导致偶联剂分子不能和Mg（OH）2完全反应，不能完全地包裹在MH、ATH表面。那些没能充分反应的Mg（OH）2滞留在容器底部，导致MH、ATH活化指数不高。当偶联剂浓度为1.5%，偶联剂分子能完全均匀有效地包裹在Mg（OH）2表面。充分接触，反应键合，达最佳浓度量。之后继续提高偶联剂浓度量，活化指数有些下降，原因是此时Mg（OH）2产生很多层的物理吸附。偶联剂用量过大除导致活化指数降低外，还会使得无机阻燃剂与聚合物的黏结力下降。从而对材料力学性能、阻燃性能产生一定影响。

硼酸锌是一种密度大的物质。在水中易沉淀。而经过硬脂酸钠改性剂处理后的ZB会从原极性变成非极性，且还具有疏水性，使其不易在水中沉淀，飘浮在上部。可通过活化指数分析研究ZB改性效果。

由图1（b）可以知，ZB活化指数随着偶联剂浓度增加变大。当没使用改性剂时，活化指数为0。当硬脂酸钠浓度为1.5%时，ZB的活化指数最大。之后，随着改性剂浓度继续增加，活化指数反而下降。原因是当改性剂浓度低于1.5%时，改性剂浓度很低，含量很少，可以完全溶解进入ZB，由于量少导致改性剂分子不能和ZB完全反应。不能完全地包裹在ZB表面。没有充分反应的ZB滞留在容器底部，导致活化指数不高。当达到1.5%时，硬脂酸钠分子能完全均匀有效地包裹在ZB表面，充分接触，反应键合，达最佳浓度量。之后继续提高用量，活化指数有些下降，此时ZB粒子表面产生多层物理吸附，疏水性能下降，活化指数也下降。

图1 改性剂浓度对MH、ATH、ZB活化指数影响

2.1.2 沉降体积研究

用天平量取10 g的经过改性处理Mg（OH）2和未经改性剂处理Mg（OH）2，分别放入不同量筒中，加入液体石蜡，直到100 mL，不断晃动，使其与液体石蜡均匀分散。静置放置一段时间，读取此时的数值，即为改性前后MH、ATH沉降体积测试值。改性前后MH沉降体积和时间关系如图2（a）所示。

可通过相同沉降时间比对Mg（OH）2改性前后沉降体积大小，判定改性效果。从图2（a）曲线变化可以看出，无论改性剂处理过的Mg（OH）2还是未处理的Mg（OH）2，沉降体积都是快速下降，然后，渐渐趋于稳定。在沉降时间相同条件下，未经过改性处理Mg（OH）2较改性的Mg（OH）2沉降体积要大。原因是未经改性Mg（OH）2无机粒子与石蜡液体不易相容，易抱团凝聚，沉降速度较快。而用偶联剂处理过的Mg（OH）2，表面存在有机分子层，易与石蜡相容，不易抱团凝聚，所以沉降速度慢，沉降体积相对而言较小。

由图2（b）可知，ZB沉降体积最大达8.3 mL。此时硬脂酸钠浓度为1.5%。之后，随着改性剂浓度继续增大，沉降体积反而有所下降。原因是当改性剂浓度达到1.5%时，硬脂酸钠分子能完全均匀有效地包裹在ZB表面。充分接触，反应键合。且改性后ZB表面为非极性，液体石蜡也是非极性，二者相容性好，沉降体积变大。之后继续提高用量，此时ZB粒子表面产生多层物理吸附，沉降体积有所下降。硬脂酸钠浓度量小于1.5%，不能完全包裹在ZB表面。粒子的非极性降低，相容性下降，沉降体积也下降。

图2 改性前后氢氧化镁、硼酸锌沉降体积变化图

2.1.3 红外光谱分析

图3（a）、（b）为改性前后MH红外谱图，由图3（a）、（b）可知，3 697.79 cm-1为MH特征震动吸收峰，2 919.28，2 850.91 cm-1为C-H伸缩振动吸收峰，表明有碳氢链的存在；1 087.79 cm-1为CO2的对称伸展振动吸收峰。这些吸收峰存在可以用来说明MH的改性效果。体现出MH表面发生改性剂吸附，在粒子表面发生键合反应。证明改性剂分子已成功地包裹在无机分子表面，达到改性效果。

图3（c）、（d）为改性前后ATH红外谱图。由图3（c）、（d）可知，2 917.83 cm-1处是甲基不对称伸缩震动吸收峰。在2 850.04 cm-1处亚甲基对称伸缩震动吸收峰。两个位置是甲基和亚甲基的吸收峰。这些吸收峰的存在可以说明ATH的改性效果。在1 020.39 cm-1（发生红移）峰为甲基箭式弯曲振动，在967.89 cm-1（发生红移）峰处为亚甲基和甲基箭式弯曲振动。表明偶联剂分子在ATH表面发生键合，形成新的化学键。

图3（e）、（f）是改性前后ZB红外谱图。观察发现，ZB在经过改性剂表面处理后，2 900 cm-1处有甲基不对称伸缩震动吸收峰。在2 840 cm-1处亚甲基对称伸缩震动吸收峰，两个吸收峰的出现说明ZB表面已经接入链烃有机官能团。

图3 改性前后氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌红外光谱图

2.2 硼酸锌协效氢氧化镁/氢氧化铝力学性能分析

氢氧化镁、氢氧化铝与硼酸锌不同配比PVC拉伸强度和断裂伸长率见表1。由表1可知，随着氢氧化镁、氢氧化铝与硼酸锌配比变化，断裂伸长率逐渐增大，拉伸强度先增大后减小再增大，在氢氧化镁、氢氧化铝与硼酸锌配比为1∶1∶1时拉伸强度和断裂伸长率均达到最大，分别为7.13 MPa和73.79%。阻燃剂在材料中是否分散均匀、基体界面结合强弱直接影响着光缆护套拉伸强度，改性后氢氧化镁、氢氧化铝与硼酸锌在基体中分散性更均匀，与界面结合强度很好，阻燃剂颗粒间不易团聚，尺寸不会变大，在受到拉伸力时产生应力集中几率小，强度不会减小，从而不易被拉断。且将一元氢氧化镁阻燃护套的极限断裂应力从6.07 MPa提高到7.13 MPa，断裂延伸率从48.35%提高到73.79%。

表1 氢氧化镁+氢氧化铝+硼酸锌试样力学性能测试结果

2.3 一元、二元、三元╱PVC阻燃护套料力学特性比较

对比实验一和对比实验二制备PVC阻燃护套料极限断裂应力测试分析图如图4（a）所示。从图中可以看出对比实验一制备一元阻燃剂的PVC阻燃护套料极限断裂应力为6.07 MPa，对比实验二制备二元阻燃剂PVC阻燃护套料极限断裂应力为6.46 MPa，实施例一制备氢氧化镁/氢氧化铝/硼酸锌协效阻燃光缆PVC阻燃护套料极限断裂应力为7.13 MPa；证实本文制备PVC阻燃护套料极限断裂应力得到提高。

对比实验一和对比实验二制备PVC阻燃护套料断裂延伸率测试分析图如图4（b）所示。从图中可以看出对比实验一制备一元阻燃剂PVC阻燃护套料断裂延伸率为48.35%，对比实验二制备二元阻燃剂PVC阻燃护套料断裂延伸率为55.86%，实施例一制备氢氧化镁/氢氧化铝/硼酸锌协效阻燃光缆PVC阻燃护套料断裂延伸率为73.79%；证实本文制备PVC阻燃护套料断裂延伸率得到显著提高。

图4 一元、二元、三元/PVC阻燃护套料力学性能比较

3 结论

本文针对氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌三种无机阻燃剂不同复配比例对PVC光缆力学性能影响进行研究。因为无机阻燃剂与有机高分子材料混合相容时分散不均，会导致性能下降，所以首先对无机阻燃剂进行表面改性处理。处理后的MH、ATH、ZB能与PVC更好地结合，物理化学机械性能都得到改善。并在此基础上制备单一阻燃剂PVC光缆护套料、二元复合阻燃PVC护套料以及“MH+ATH+ZB”三元协效阻燃聚氯乙烯护套料。通过活化指数、沉降体积、红外谱、极限断裂应力、断裂延伸率测试，可以得到以下结论。

（1）在90℃的恒温水浴锅下，改性20 min的试验条件下，得到MH、ATH、ZB最佳改性剂浓度是1.5%。此时无机阻燃剂活化指数最大。且改性后物质沉降体积均小于改性前的体积。

（2）当加入无机阻燃剂总含量为30%时，一元阻燃剂PVC阻燃护套料极限断裂应力为6.07 MPa，二元阻燃剂PVC阻燃护套料极限断裂应力为6.46 MPa，氢氧化镁/氢氧化铝/硼酸锌协效阻燃光缆PVC阻燃护套料极限断裂应力为7.13 MPa；表明三元阻燃剂PVC阻燃护套料极限断裂应力得到提高。

（3）当加入无机阻燃剂总含量为30%时，一元阻燃剂PVC阻燃护套料断裂延伸率为48.35%，二元阻燃剂PVC阻燃护套料断裂延伸率为55.86%，氢氧化镁/氢氧化铝/硼酸锌协效阻燃光缆PVC阻燃护套料断裂延伸率为73.79%；表明三元阻燃剂PVC阻燃护套料断裂延伸率得到显著提高，氢氧化镁/氢氧化铝/硼酸锌的复配比为1∶1∶1时，氢氧化镁/氢氧化铝/硼酸锌协效阻燃光缆PVC阻燃护套料力学性能最佳。