交联和结晶的协同作用调控聚丙烯超临界发泡

叶盟凡，龚鹏剑

（四川大学高分子科学与工程学院，四川 成都 610065；高分子材料工程国家重点实验室，四川 成都 610065）

与实体塑料相比，聚合物发泡材料具有轻量化、保温隔热、吸声降噪、缓冲减震等特性[1]，因此被广泛应用于建筑、交通运输和航空航天、食品包装以及运动器材等领域[2]。相较于传统的发泡材料，聚乙烯（PE）和聚苯乙烯（PS）发泡材料耐温性能差，聚氨酯（PU）发泡材料含有对人体有害的异氰酸等，PP发泡材料相比PU更绿色环保，相比PE有更高的耐温性能和更好的机械性能，因此适用范围更加广泛[3]。然而，PP的发泡过程难以调控：作为半结晶性聚合物，发泡温度偏高时晶区熔融后熔体强度低，导致孔壁很难支撑泡孔的持续生长，从而出现塌陷合并等现象[4]；发泡温度偏低时大量晶区的存在又显著抑制分子链的运动，从而导致泡孔生长受限[5-6]。因此，常规PP的发泡温度范围非常小，极大限制了PP发泡材料获得稳定可控的泡孔结构。

为解决PP难以通过超临界发泡加工的难题，行业内尝试了多种改善PP发泡行为的方法，主要有交联[7]、接枝[8]和共混[9]等。交联结构可提高PP基体强度从而支撑泡孔生长，显著改善PP发泡行为。采用电子束辐射引发线性分子链交联的辐照交联法可在PP线性分子链中引入大量交联结构。然而，PP分子链中侧甲基的存在导致电子辐照后PP以降解反应为主[10]，因此需在辐照前加入助交联剂[11]，利用其含不饱和键的多官能团起到桥接作用从而促进PP分子链交联。常用的辐照交联剂有三烯丙基异氰脲酸酯（TAIC）、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA）以及不饱和聚酯[12-13]等。其中，TAIC在工业化中最为常见，因为其具有3个碳碳不饱和键，从而在辐照下极易产生位点，同时粉料TAIC分解温度较高使其可与PP在高温下共混。本文选用TAIC作为助交联剂，采用物理辐照的方式对PP进行辐照交联，并利用高压发泡釜对辐照所得材料在超临界二氧化碳（scCO2）下进行发泡，从而探究辐照对PP结晶结构的影响以及两者共同对PP发泡行为的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

PP（T30S）：密度0.91 g/cm3，生产厂家为中国石油庆阳石化有限公司；TAIC：以SiO2为承载体的粉料，TAIC的质量分数为70%，平均分子量249 g/mol，生产厂家为石家庄锐拓化工科技有限公司；二甲苯：分析纯，纯度为99.6%，生产厂家为中国国药集团有限公司；二氧化碳：工业级，纯度大于99.5%，生产厂家为林德气体有限公司。

1.2 实验设备与仪器

双螺杆挤出机CTE20 PLUS，生产厂家为科倍隆（南京）机械有限公司；真空压膜机450型，生产厂家为北京富友马科技有限责任公司；高压发泡釜，生产厂家为五洲鼎创（北京）科技有限公司；精密电子天平AB135-S，生产厂家为瑞士Mettler Toledo公司；差示扫描量热仪Q250，生产厂家为美国TA仪器有限公司；扫描电子显微镜Phenom Pro，生产厂家为荷兰Phenom公司；流变仪DHR-3，生产厂家为美国TA仪器有限公司；辐射源：电子束，能量1.6 MeⅤ，吸收剂量率3.6×104kGy/h，来自四川省原子能研究院。

1.3 样品制备

采用双螺杆挤出机将PP与TAIC（PP/TAIC质量比：49/1）在180℃下共混并挤出造粒，然后在真空模压机上于190℃热压成型，制得TAIC质量分数为2%的PP板材。将其隔绝空气后置于电子束中辐照，辐照剂量分别为10 kGy、20 kGy、30 kGy、50 kGy、100 kGy、200 kGy、400 kGy。将辐照后的PP样品置于高压釜中，在16 MPa的scCO2氛围下，待釜温接近设定加热温度后计时溶胀2 h，之后快速卸压发泡。所得样品代号如表1所示。

表1 不同样品的辐照剂量

1.4 测试与表征

1.4.1 凝胶含量测试

取辐照后的原料约200 mg，用200mesh不锈钢滤网包裹好之后置于装有二甲苯溶剂的三口烧瓶中，于200℃下加热回流72 h，将样品和滤网取出后用无水乙醇洗涤2次再置于真空烘箱中80℃下干燥2 h后称重，如此循环多次直至干燥后的样品质量差别可忽略不计，并用下式计算凝胶含量：

式（1）中：W1为实验前称取的样品质量；W3为干燥后滤网和样品的总质量；W2为滤网的质量。

1.4.2 流变行为表征

通过对PP的流变行为分析可以探测其分子链的结构特征，先对不同辐照样品进行应变扫描，具体实验条件为：应变范围选择0.01%～100%，测试频率6.3 rad/s，温度为200℃。在应变扫描的基础上，选择适当的振幅进行小振幅振荡剪切测试（Sm al l Amplitude Oscillatory Shear，SAOS），用以表征样品的流变学性质。具体实验条件如下：频率范围0.01～500 rad/s，测试振幅5%，温度为200℃。之后根据SAOS数据可以探究辐照后PP的粘弹性行为以及分子链的拓扑结构。

1.4.3 结晶行为表征

利用差示扫描量热仪（Differential Scanning Calorimeter，DSC）对被辐照样品进行等温结晶测试，分析辐照交联对PP结晶的影响。其中等温程序设定：以10℃/min的升温速率从40℃升至200℃，等温5 min消除热历史后再以50℃/min的速率快速降温至128℃，之后在该温度下等温1 h，得到PP等温结晶曲线，并利用Avrami方程计算PP等温结晶动力学，得到PP等温结晶速率常数（K）及半结晶时间（T1/2）。此外通过DSC测试，还可得到被测样品的熔点（Tm）、结晶温度（Tc）和结晶度（Xc，100%熔融焓为178 kJ/mol）。

1.4.4 发泡行为表征

利用扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）对辐照样品发泡后所得材料的泡孔结构进行分析。由于材料中泡孔的存在，为避免制样过程中泡孔结构受损，制样时先将其置于液氮中冷却一段时间后脆断，得到用于SEM的样品断面，之后对样品断面喷金，最后利用SEM观察发泡样品的泡孔结构，并通过ImageJ软件计算得到发泡材料的孔径、孔密度。

2 结果与讨论

2.1 辐照对聚丙烯分子结构的影响

PP的分子链规整性好使其结晶度及熔点较高，因此选用分解温度较高的助交联剂TAIC。采用双螺杆熔融共混后，TAIC在PP基体分散均匀。图1是PP纯料及混有TAIC（质量分数为2%）的PP的截面SEM图，可看出TAIC在PP基体中未出现团聚现象。

图1 扫描电镜图

辐照PP的凝胶含量随辐照剂量的变化曲线如图2所示。通过凝胶含量可看出PP交联程度的高低：凝胶含量越大，PP交联度越大。辐照剂量为0 kGy时，凝胶含量为0，说明未辐照的PP基体中无交联结构；随着辐照剂量的提高，PP的凝胶含量显著提高；当辐照剂量高于30 kGy时，凝胶含量的升高趋势开始变缓；至400 kGy时，PP的凝胶含量接近50%。

图2 辐照PP的凝胶含量随辐照剂量的变化曲线

辐照PP在不同辐照剂量下的流变曲线如图3所示，数据显示在辐照剂量低于20 kGy时，储能模量随着频率降低仍然呈下降趋势；随着辐照剂量的增加，储能模量在低频区出现明显的平台区，即“末端效应”。随着辐照剂量的增加，复数黏度在低频区的数值逐渐变大，这与具有交联网状结构的聚合物粘弹行为相似，即PP分子链中的弹性网络结构使得体系具有更大的复数黏度。因此，在对添加助交联剂的PP施加电子束辐照后，PP以交联反应为主，基体中形成了交联网状结构，且该结构随着辐照剂量的增加而加强，与凝胶含量的测试结果一致。

图3 辐照PP在不同辐照剂量下的流变曲线

2.2 辐照对聚丙烯结晶态的影响

PP在128℃下的等温结晶DSC曲线如图4所示，在128℃等温结晶时，未辐照PP结晶完成较快，约6 min完成结晶；当辐照剂量为10 kGy、20 kGy时，PP结晶完成所需时间约9 min；而辐照剂量达到30 kGy、50 kGy时，结晶时间缩短，7 min完成结晶；辐照剂量在100 kGy、200 kGy和400 kGy时，结晶完成时间再次增加，特别是当辐照剂量为400 kGy时，总结晶时长约为29 min。结合表2中PP的等温结晶动力学参数进行分析，随着辐照剂量的增加，结晶度总体呈现下降的趋势，由最初的47%降至19%。结晶速率常数随着辐照剂量的增加呈现先减小后增大再减小的趋势，当辐照剂量低于30 kGy时，结晶速率减小，半结晶时间增加；辐照剂量高于30 kGy时，结晶速率加快，半结晶时间缩短；当辐照剂量高于100 kGy时，结晶速率再次降低，特别是对于400 kGy时，结晶速率常数显著减小，半结晶时间迅速增加至12.7 min。

从图4和表2中数据可知，辐照交联对PP结晶有着显著的影响，分析后认为：当辐照剂量低于20 kGy时，在交联点提供结晶异相成核点的同时，交联结构也阻碍着分子链运动，最终使PP结晶速率降低；辐照剂量高于30 kGy时，此时PP基体内交联点的密度增加，提供结晶异相成核点更多，因此PP结晶速率加快，但交联程度的增加进一步抑制了分子链运动，因此结晶度总体呈现降低；当辐照剂量大于100 kGy时，尽管交联点提供结晶异相成核点，但分子链被极大程度地抑制运动，因此总体上表现为结晶困难，特别是辐照剂量高于200 kGy时，此时交联结构对分子链运动的抑制使得交联点的结晶异相成核作用对结晶速率的提高效果微乎其微，结晶速率显著变慢，结晶度大幅降低。

表2 PP在128℃下的等温结晶动力学参数

图4 PP在128℃下的等温结晶DSC曲线

不同辐照剂量下PP的DSC曲线如图5所示。不同辐照剂量PP的DSC结果如表3所示。随着辐照剂量的提高，PP结晶完善程度降低，熔点从155℃降低至134℃。图5（a）为第二次加热曲线，箭头所指处有一熔融肩，其随着辐照剂量的升高越加明显，肩峰的存在很可能与交联网络的生成有关，即交联网络阻碍晶体生长导致完善程度更差的晶粒生成。在图5（b）的降温曲线中，起始结晶温度先随着辐照剂量的增加而升高，直至在30 kGy时达到133℃的最大值，后随着辐照剂量的增大而降低，甚至在400 kGy下的起始结晶温度低于未辐照PP。分析后认为辐照剂量在30 kGy以下时，交联点提供异相成核的作用占主导，使得PP在高温下也能结晶；当辐照剂量高于30 kGy后，大量形成的交联网状结构对抑制分子链有序排列的抑制作用占主导，因此阻碍PP结晶，使得PP的起始结晶温度又降低。

图5 不同辐照剂量下PP的DSC曲线

表3 不同辐照剂量PP的DSC结果

2.3 辐照对聚丙烯发泡行为的影响

不同辐照剂量PP在155℃和165℃发泡温度下所得泡孔电镜图分别如图6和图7所示。

图6不同辐照剂量PP在155℃发泡温度下所得泡孔电镜图（部分）

图7不同辐照剂量PP在165℃发泡温度下所得泡孔电镜图（部分）

将不同辐照量PP在scCO2环境中16 MPa、不同温度下发泡，所得发泡样品断面SEM见图6、图7，图8是相应的孔径和孔密度。随着辐照剂量的增加，材料呈现不同的发泡结果。

如图6所示，对于未辐照PP，基体内存在的大量晶区使得CO2溶解量少（CO2只能溶于无定型区），晶区的存在显著抑制无定形区分子链运动，因此发泡困难，材料内部基本无泡孔出现；在10 kGy时，泡孔孔径较大，平均值为150μm，且孔径大小不均一；随着辐照剂量增加至20kGy，泡孔孔径平均值增至200μm，且泡孔均一性提高，孔壁变薄；在辐照剂量高于30 kGy时，孔径平均值稳定在250μm且基本不变；辐照增大至200 kGy时，孔径平均值突然变小，这可能是PP基体内大量存在的交联结构抑制了泡孔生长；当辐照剂量为400 kGy时，PP的交联程度大到分子链几乎无法运动，因此未能实现发泡。

在图7中，对于未辐照PP，其熔体强度低，165℃已处于熔融状而不能发泡。当辐照剂量达到10 kGy时，虽然发泡温度已远超PP发泡温度，但PP基体内的交联结构为其提供了支撑泡孔生长的强度，因此仍然能得到孔结构稳定的发泡材料。

随着辐照剂量的提高，发泡材料的孔径先增加后在一定范围内保持不变，最后在200 kGy时减小，400 kGy下则完全不能发泡。

从图8中可得到相似结论：当辐照剂量低于200 kGy时，随着辐照剂量的增加，孔径先变大后稳定，孔密度先减小之后保持稳定；辐照剂量高于200 kGy时，孔径减小、孔密度增加。低温时辐照交联PP之所以仍然能较好地发泡，是因为交联结构在一定程度上影响了PP结晶，使得熔点和结晶度降低，因此即使在较低发泡温度下，体系内晶区含量减小以及CO2溶解度增加，更加有利于发泡。综上所述，辐照交联能显著改善PP的发泡行为，并显著拓宽其发泡温度区间。

图8 不同发泡温度下辐照剂量对PP发泡材料孔密度和孔径的影响

3 结论

通过电子束辐照向混有助交联剂（质量分数为2%）的PP基体内引入交联网状结构，随着辐照剂量的提高，交联程度增加。辐照交联影响了PP的物理晶区，当辐照剂量较低时，PP结晶速率缓慢；随着辐照剂量提高至30 kGy时，交联点提供结晶异相成核点，使得结晶速率增加，但交联结构阻碍PP分子链运动，导致结晶度降低；而辐照剂量在200 kGy以上时，结晶速率显著减慢，结晶度大幅降低。辐照交联通过自身交联结构的引入提高PP熔体强度使得在较高发泡温度下仍能支撑泡孔生长，从而提高PP发泡温度上限；通过影响PP结晶，降低其结晶度使得在较低发泡温度下仍有足够的CO2溶解在PP基体内以实现泡孔的成核与生长，进而达到降低PP发泡温度下限的作用，最终在交联结构与物理晶区的双重作用下实现对PP发泡温度区间的较大拓宽。