化学废水中重金属离子浓度软测量方法研究

2022-06-25石国臣杨志军

能源与环保 2022年6期

罗超，石国臣，杨志军

(1.中海油天津化工研究设计院有限公司，天津 300131； 2.浙江司太立制药股份有限公司，浙江台州 317300)

随着社会对于能源需求量的不断增加，探矿采矿、金属冶炼、电镀等工业不断发展，在实际生产过程中，这些行业都会产生大量化学废水，若废水金属含量超标，会严重损害周遭生态环境。对废水金属浓度进行软测量，发现废水未达标的情况后，及时净化处理水质，保证水质稳定达标，以消除化学废水带来的隐患。因此，研究一种化学废水中重金属离子浓度软测量方法具有重要的现实意义。软测量具有变量可测的特点，包括变量选择、模型建立、数据处理、数据校正等方面，以金属浓度实测数据为基础，建立不同变量之间的数学模型，获取金属离子浓度测量结果，以满足废水金属浓度测量的实时性要求[1]。

当前国外金属离子浓度软测量相关研究较为成熟，将金属离子浓度作为需要测量的关键变量，筛选多个容易测量的辅助变量，根据关键变量和辅助变量采用回归法、相关分析法建立软测量模型，通过信息融合等技术，协调变量信息数据之间的关系，输出金属离子浓度测量结果[2-3]。国内金属浓度软测量相关研究同样取得较大进展，通过分析废水净化工艺流程，描述金属浓度历史数据的时间序列特性，得到离子浓度时间序列的重构空间，分析离子浓度的数学约束关系，以此搭建相关的测量模型，引入动态修正系数，保证模型精度，估计废水重金属浓度[4-5]。结合现有的研究理论，提出化学废水中重金属离子浓度软测量方法，并对该方法进行示范应用。

1 废水中重金属离子浓度软测量方法设计

1.1 设计化学废水检测装置

图1 化学废水检测装置整体结构Fig.1 Overall structure of chemical wastewater detection device

连接废水罐体和电导率计等传感器，并将连接好的传感器安装电导率计时，利用过流孔轴线，维持电导率测量探头和管道轴线的平行状态，做好探头和管道的密封工作，在密封处使用防漏垫片，防止废水的侵袭和受热膨胀[10]。密度计采用垂直安装方式，使用铅垂摆线，保证密度计处于竖直状态，在管道上配置辅助测量管道，选择1个三通转接头作为密度计和管道的中间介质，将变径套头作为管口转接元件连接密度计和管道。严格控制螺栓的拧入量，分别连接装置的入口和出口，各个螺栓预紧力应大致相同，并在入口和出口加入弹性垫片，填充螺栓余量，在罐体和循环泵的管道之间增设节流阀，使废水经过检测装置后能够回到罐体[11]。至此，完成化学废水检测装置的设计。

1.2 建立化学废水重金属离子浓度软测量模型

对化学废水进行电化学检测，以此建立重金属离子浓度软测量模型。选择一个电解槽，在槽内安装金属铁板，视为阴极和阳极，使废水流入和流出电解槽。通电金属铁板，在电场作用下化学废水会产生水解反应，阳极铁板溶解产生铁离子，阴极产生氢氧离子[12]。计算铁离子生成速率A1、氢氧离子的生成速率A2、铁离子的氧化速率A3[13-14]。

发挥氢氧化物絮体的吸附作用，利用絮体的疏松网状结构，去除废水的重金属离子，氢氧化铁含量越高，对重金属离子的吸附作用越强[15]。根据物料平衡原理及Langmuir方程，定量描述电化学过程的吸附能力，建立关于重金属离子的吸附动力学模型，将吸附动力学模型作为软测量模型，公式为：

(1)

式中，G为电解槽内的废水流量；H为Langmuir常数；hmax为单位质量的氢氧化铁对重金属离子的最大吸附量；I为重金属离子浓度；R为重金属离子摩尔质量[16]。

找出模型输入参数的动态变量，将hmax、C、G、E1、E2作为待辨识参数。至此，完成软测量模型的建立。

1.3 计算化学废水重金属离子浓度软测量值

结合检测装置检测的电导率、密度、温度，求取待辨识参数，并将其代入软测量模型，得到重金属离子浓度软测量值。针对参数hmax，根据hmax对电导率的影响，线性拟合2个参数。设废水检测温度分别为T1、T2，T1、T2对应的电导率分别为J1、J2，hmax计算公式为：

J1=hmaxK(T1-T2)+J2

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(2)

式中，K为温度补偿系数[17]。

将参比电极插在废水罐体内，选择氧化还原传感器，采集电解槽电化学检测过程中电池产生的毫伏信号，利用毫伏计读取电位值。计算还原剂和氧化剂的活度比值k，公式为：

(3)

式中，i为热力学温度；L1、L2分别为电极、传感器的读取电位；j为摩尔气体常数[18-19]。

将铁离子浓度E1作为软测量模型中容易测量的辅助变量。在离心管内，倒入铁离子稀释溶液，配置5 μg/mL铁离子标准溶液。利用荧光分光光度计，测定标准溶液和废水样品的荧光值p1、p2，可得铁离子浓度E1计算公式为：

(4)

线性拟合废水密度、铁离子浓度、氢氧根浓度，可得E2计算公式[20]为：

E2=2.946QE1

(5)

式中，Q为废水密度。

将5个待辨识参数代入式(1)，计算得到重金属离子浓度的软测量值I。至此完成化学废水重金属离子浓度软测量值的计算，实现化学废水中重金属离子浓度软测量方法设计。

2 实例验证

2.1 废水软测量

以某化学废水处理厂为研究对象，选择2 L塑料瓶，润洗塑料瓶至少5次，取样时间9：00—17：00，采集不同类型的废水水样，密封水样，标注地点、编号、时间等数据。采样点如图2所示。

图2 采样点示意Fig.2 Schematic diagram of sampling points

把检测装置安装在废水排放出口，采用温度为70 ℃的纯净水检查装置的密封性能，调节装置的节流阀，控制装置内的液体压力在0.20～0.65 MPa，保持液体压力15 min，每隔0.05 MPa记录1次数据，检查装置是否存在泄漏点，若未存在泄漏点，判断装置密封性能合格，可用于废水检测。将废水水样倒入酸洗罐，在废水排放现场，检测水样的电导率、密度、温度，各记录2个水样温度数据点以及对应的电导率，结果见表1。

表1 废水电导率、密度、温度检测结果Tab.1 Test results of conductivity，density and temperature of wastewater

选择长、宽、高为50 cm×50 cm×30 cm的电解槽，电化学检测废水样品，电解槽通电的电流为5 A，每隔15 min通电1次，通电时间保持2 min。法拉第常数取96 485 C/mol，铁离子氧化速率常数取6.376 9 mol/(L·min)，构建离子浓度软测量模型。

在实验室配置铁离子浓度为5 μg/mL的标准溶液，选择2 mL离心管，在铁离子稀释溶液中导入纯净水，加入50 μL氢氧化钠溶液，浓度为0.02 mol/L，混合均匀后，将离心管放入摇床，设置离心速度为300 r/min，时间为30 min，将配置好的标准溶液低温冷藏，拿到废水检测现场。铁离子标准溶液的荧光测定值为118.83 μg/mL，废水样品电解液的荧光测定值分别为162.37、193.74、153.47、143.94、158.28、152.39、185.36 μg/mL。温度补偿系数K取1.108 3，还原剂和氧化剂的活度比值k取2，结合荧光值和表1中的电导率、密度、温度，可得软测量模型的变量参数见表2。

表2 软测量模型变量参数辨识结果Tab.2 Identification results of soft sensor model variables parameter

将5个变量参数代入软测量模型，获取相关测量结果。

2.2 测量结果分析

待软测量的重金属离子为钴离子、铅离子、钨离子，把重金属离子摩尔质量输入模型，得到重金属离子软测量值。把废水样品拿回实验室，利用Locibond型离子浓度测定仪，检测重金属离子浓度实际值。软测量值与实际值的变化曲线如图3所示。由图3可知，设计方法测定的软测量值接近实际值，软测量模型与实际值基本吻合，能够估算废水重金属离子浓度的变化趋势。