地下水环境中挥发性有机物现场快速检测方法

俞 辉，沈金丽

(浙江新鸿检测技术有限公司，浙江 嘉兴 314000)

由于工业活动的影响，地下水中被检测出的有机物种类越来越多，也出现了含量超标的现象。这些含有有机物的地下水对人体的神经系统、免疫系统以及消化系统均存在一定的刺激作用，会对人体健康造成极大的损害。此外，城市中的地下水一旦受到污染，就会导致供水紧张等问题，地下水的水质恶化已经成为了我国北方城市缺水的主要原因，如何快速准确地检测地下水中有机物浓度已经成为了一个亟待解决的问题[1-2]。其中，挥发性有机物由于其很难通过自然因素降解的原因，在地下水的有机物中危害性极大。这一类挥发性有机物可以在地下水中长期积累，浓度逐渐增加，通过各类渠道进入人体，最终伤害人体健康。挥发性有机物通常分为非甲烷碳氢化合物、含氧有机化合物、卤代烃、含氮有机化合物、含硫有机化合物等几大类，其参与大气环境中臭氧和二次气溶胶的形成，对区域性大气臭氧污染、PM2.5污染具有重要的影响[3-4]。大多数的挥发性有机物具有令人不适的特殊气味，并具有毒性、刺激性、致畸性和致癌作用，特别是苯、甲苯及甲醛等对人体健康会造成较大伤害。

在地下水检测的现场，需要一种能够快速准确测得水中挥发性有机物含量的检测方法。为提高有机物应急检测的效率以及准确性，研究设计了一种地下水环境挥发性有机物现场快速检测方法。利用吹扫捕集对地下水环境中挥发性有机物现场快速检测进行了分析，通过全自动吹扫捕集装置以及气相色谱/质谱联用仪测试某地区地下水中是否含有四氯乙烯、二氯甲烷、氯溴甲烷、1，2-二氯丙烷、异丁苯、2-氯甲苯6种常见的有机物。

1 检测方法设计

1.1 检测准备

1.1.1 地下水样品的采集与保存

某市工业园区作为采样点采集地下水样品，并根据水文地质条件以及水源流向分布，获取该采样点的地下水样品。

为保证实验结果的准确性，在4个采样点每隔1 h采集一次地下水样品，共采集10次，以确保所得水样能够代表当地地下水的真实水质情况。由于挥发性有机物在水中不稳定，若采集到的水样不能及时分析，则很容易因挥发导致检测失败。为得到真实无误的水样情况，需要使用冷藏避光的保存方法，以减少其中挥发性有机物的损失。实验中，取500 mL盐水瓶作为地下水样品的容器，采样前使用地下水样品润洗盐水瓶3次，方可灌满。使用聚四氟乙烯的塑料膜盖住瓶口，不使瓶口留下气泡，将其放置在4 ℃以下的冷藏柜中，并在15 d内尽快使用。

1.1.2 检测试剂与仪器

实验中使用的试剂名称以及纯度规格见表1。

配制标准溶液的浓度为0.35 mg/mL，其中的挥发性有机物分别为：四氯乙烯、二氯甲烷、氯溴甲烷、1，2-二氯丙烷、异丁苯、2-氯甲苯。标准品的浓度为0.3 mg/mL[5]。

实验采用吹扫捕集的方法，耗材和仪器名称及型号见表2。

表2 检测试剂Tab.2 Detection reagent

在选择色谱柱时，需要考虑到气相色谱质谱仪的联用标准，一般使用小口径[6]。其中，HP-VOC型的毛细管柱长60 m，直径为0.2 mm，管壁厚度为1.12 μm；DB-SMS和DB-624型的毛细管柱均为长60 m，直径为0.2 mm，管壁厚度为1.12 μm。

1.2 选择色谱柱

选择色谱柱首先需要确定与GC-MS相匹配的口径大小，在大口径的流量中，如果液体的流出温度低于200 ℃，则需要选择液膜管壁厚度为1.0～1.5 μm的毛细管柱[7-8]。根据实验中的气相色谱/质谱分析仪，可以选择表2中的3类毛细管柱，作为有机物分析提纯的耗材工具。

1.3 仪器使用条件

实验中需要根据样品的具体情况确定具体的吹扫时间，理论上讲，吹扫时间越长，所得结果准确率更高，但是吹扫时间过长或降低工作效率。因此，需要选择一个合适的时间作为标准吹扫时间[9]。

以标准溶液中的6种挥发性有机物为例，测试6种挥发性有机物在不同吹扫时间下的回收率，得到结果如图1所示。

图1 吹扫时间与回收率关系Fig.1 Relationship between purge time and recovery

由图1可知，当吹扫时间为12 min时，4种挥发性有机物普遍接近最大回收率。此次试验中，选择12 min作为吹扫时间。

在进行吹扫温度选择时，分别设定仪器温度为5～75 ℃[10]，得到回收率与吹扫温度的关系如图2所示。由图2可知，在全自动吹扫捕集装置中分别由5 ℃起逐渐提高温度，6种挥发性有机物的回收率却没有提高，且该仪器对水蒸气极为敏感，一旦温度升高，地下水样品中的一部分就会由液态水蒸发为气态水蒸气[11-12]。因此，在全自动吹扫捕集装置中，只需要室温(25 ℃)即可完成吹扫工序。

图2 吹扫温度与回收率关系Fig.2 Relationship between purge temperature and recovery

使用PT-8000型全自动吹扫捕集装置还需要注意捕集温度，以保证6种挥发性有机物均能够被吹扫完成，捕集结果如图3所示。

图3 捕集温度与响应强度关系Fig.3 Relationship between capture temperatureand response strength

由图3可知，四氯乙烯在180 ℃时达到响应强度的最大值，二氯甲烷为180 ℃，氯溴甲烷为160 ℃，1，2-二氯丙烷为140 ℃，异丁苯为180 ℃，2-氯甲苯为140 ℃。由此可见，在180 ℃时6种挥发性有机物都能够被完全吹扫，因此该装置的捕集温度需要达到180 ℃[13-14]。使用180 ℃作为捕集温度，以1～8 min作为捕集时间进行对照试验，结果如图4所示。

图4 捕集时间与响应强度关系Fig.4 Relationship between capture time and response strength

由图4可知，最晚达到最大响应强度的挥发性有机物为2-氯甲苯，时间为4 min时[15]。由数据结果可知，在保证实验效率的前提下，将捕集时间定为4 min。

为保证样品进入仪器的瞬间从液体变为气体，而不会直接经高温分解，需要控制进样口的温度[16-17]。实验中6种挥发性有机物气化与分解的温度见表3。

表3 有机物气化与分解温度Tab.3 Gasification and decomposition temperature of organic matter ℃

由表3可知，想要保证气相色谱进样口的温度高于气化温度且低于分解温度，则该温度需要在160～170 ℃。

结合以上全自动吹扫捕集装置的条件优化项目，设定气相色谱质谱联用仪使用条件，所得参数：①全自动吹扫捕集装置。样品量大于10 mL；吹扫流速50 mL/min；吹扫时间12 min；吹扫温度25 ℃；捕集温度180 ℃；捕集时间4 min。②气相色谱/质谱联用仪。气相色谱进样口温度160～170 ℃；进样分流比20∶1；进样口温度变化为35 ℃(10 min)→20 ℃(5 min)→200 ℃(5 min)；载气流量为氦气浓度≥99.0%；质谱仪扫描范围20～280 amu；离子源能量85 eV；质谱采集速率不少于每秒50张。

在气相色谱质谱联用仪的进样口，温度变化较为明显，因而可以通过气化组分的沸点高低，获取分析物的响应温度。

1.4 配置标准曲线及样品测定

吸取0.5 mg/mL的标准溶液5 mL，另取0.3 mg/mL标准品5 mL，混合在100 mL容量的滴定瓶中，使用甲醇溶液进行混溶，并将其制作成浓度为2.5 mg/L的标准中间液。使用标准中间液与经过实验室制取的纯水混合，反复倒转5次，此时的标准曲线为5[18]。用去离子水分别稀释混有6种挥发性有机物的甲醇溶液，其浓度分别为1、2、3、4、5、6 μg/L。此后分别向标准溶液中加入混合液5 mL以及5 μL氯化钠溶液。然后从1 μg/L溶液开始，分别测定不同标准样品的目标物保留时间以及离子峰面积。重复以上步骤共10次，依次检测6个不同浓度的样品检出限，经估算后，计算6个样品的相对标准偏差值，以保证实验结果的准确性。

1.5 清除污染

挥发性有机物在转运过程中，一旦与外界空气接触，就很容易形成污染或扩散，导致大气中的挥发性有机物进入样品，或样品中的有机物挥发进入大气。因此，整个过程需要时刻注意地下水样品不与周边环境接触，全程使用塑料制品，保证外界温度在4 ℃以下，且定量容器在加热过程中均需低于120 ℃[19-20]。实验中，唯一的有机溶剂为甲醇溶液，由于甲醇溶液在工业制造的过程中经常会混杂二氯甲烷、酮类等有机物，需要提前检查、吹扫，保证甲醇溶剂符合标准要求。一些有机物含量较高的地下水样品可能会对仪器造成污染，检测完一组样品后，需要提前使用蒸馏水或纯水反复清洗仪器，保证实验仪器的清洁、无污染，以确保实验结果的准确性。

2 检测结果与分析

检测实验现场如图5所示。

图5 检测实验现场Fig.5 Test site diagram

2.1 有机物分离效果分析

使用全自动吹扫捕集装置以及气相色谱/质谱联用仪共同检测地下水样品中6种挥发性有机物，以及一种内标有机物(正己烷)的色谱如图6所示，几种有机物的分离情况见表4。

图6 挥发性有机物总离子流色谱Fig.6 Total ion flow chromatogram of volatile organic compounds

表4 有机物分离情况Tab.4 Separation of organic compounds

表4中，除内标的正己烷外，6种有机物最小匹配度均高于800，最大匹配度也高于900，可见其匹配度较高，匹配效果较好。如图6所示，7种挥发性有机物中分离效果较好，最后出峰的有机物为2-氯甲苯，其保留时间为8.997 min，即在9 min内实验所检测的6种挥发性有机物均能够被检测出来。由于表4中的定量离子均高于90，可见各目标有机物的灵敏度以及分辨率未受峰行压缩的影响。

2.2 标准曲线线性与精密度分析

对浓度为1～6 μg/L的标准溶液进行挥发性有机物测定，实验共进行10次，可得定量曲线相关系数以及标准偏差见表5。

表5 标准曲线定量分析Tab.5 Quantitative analysis of standard curve

标准曲线相关系数表明数据的拟合程度，表5中标准曲线相关系数均在0.995 0～0.999 9，说明该地下水挥发性有机物的检测效果较好。1 μg/L浓度下标准偏差均小于0.1，且相对标准偏差均小于5%，说明在10次实验中该方法的重现性良好，在反复的检测中均能够得到一致效果。

2.3 方法灵敏度对比与检出限分析

对比加入氯化钠对方法灵敏度的影响，在加入氯化钠溶液前，出峰数为7，峰面积为(1 450±25) mAU·s，加入氯化钠溶液后，出峰数仍然为7，此时的峰面积略有增长，约为(1 466±22) mAU·s。可见氯化钠的加入对方法灵敏度影响较小。通常情况下，最低检出限约为噪声的3倍，根据10次重复性实验，对1 μg/L的样本进行加水检测，此时检出限的计算公式为：

Tn=tn-1.099 9×S10

(1)

式中，Tn为文中所述挥发性有机物的检测方法的检出限；tn-1.099 9为当自由度为n-1时，置信度为99.9%时的分布结果；S10为经过10次测定后的相对标准偏差值。

此时可以通过式(1)得到6种挥发性有机物的检出限，对比结果见表6。

表6 检出限结果分析Tab.6 Detection limit analysis μg/L

最低检出限越小，表明方法的灵敏度越高。本文检测的6种挥发性有机物最低检出限在0.025～0.045 μg/L，可见该方法的检出限低，灵敏度较好。

3 结语

本文利用吹扫捕集对地下水环境中挥发性有机物现场快速检测进行了分析，通过全自动吹扫捕集装置以及气相色谱/质谱联用仪测试某地区地下水中是否含有6种常见的有机物。并通过实验验证了以上2种实验仪器在这6种常见挥发性有机物中的使用条件，除内标有机物外，6种挥发性有机物最长保留时间在9 min以内，可以较快地得到挥发性有机物的检测结果，且其灵敏度以及相对标准偏差效果均良好，可以反复多次得到准确结果，说明本文设计的检测方法对环境应急检测具有重要意义。