乳液型聚丙烯酰胺黏均相对分子质量测定标准化探讨

高峰，程芳，程晓亮，陈腾飞，胡名家，柳苗

中国石油长庆油田分公司 西安长庆化工集团有限公司（陕西 西安 712000）

聚丙烯酰胺及其衍生物发展至今，种类丰富，除含有不同离子类型外，其性状也可加工成粉体和乳液[1-3]。乳液型聚丙烯酰胺是一种“在油相中分散的、被水溶胀着的”分散体系[4-5]。与粉剂聚丙烯酰胺相比，该种乳液型阴离子聚丙烯酰胺遇水可迅速增稠成胶，压裂施工时无需提前配液，应用广泛。乳液型聚丙烯酰胺压裂液的黏均相对分子质量影响着压裂液的黏度、耐温耐剪切能力，直接关系到施工现场的携砂效果，是产品研发、性能检测环节重要的技术指标。

1 黏均相对分子质量检测方法现状

标 准GB/T 12005.10—1992[6]和GB 12005.1—1989[7]规定了粉状或胶状非离子型与阴离子型聚丙烯酰胺特性黏数和黏均相对分子质量的测定方法，但未针对乳液型聚丙烯酰胺黏均相对分子质量测定方法制定相关的标准。

目前行业中乳液型聚合物黏均相对分子质量测定步骤一般为：①固相洗出。称取一定质量乳液型聚丙烯酰胺后按加入无水乙醇或丙酮，用玻璃棒搅拌后洗出块状物，用剪刀剪成1 cm3左右的块状，用无水乙醇或丙酮洗涤抽滤。②烘干。将洗出物放置于50～80 ℃强制对流烘箱烘至恒重。③粉碎、过筛。用粉碎机将烘干后的提取物粉碎、过筛。④检测。按GB/T 12005.10—1992 测定黏均相对分子质量。该方法为“两步”检测法，先进行固相提取，再引用国标进行检测。在室内实验中发现该方法具有程序繁琐、操作步骤不详细、设备、人为因素操作偏差大等问题，而GB/T 12005.10—1992 和GB 12005.1—1989 中的溶液配液方法也不适用于该类乳液型聚丙酰胺聚合物。比如固相提取后的粉碎步骤会因为仪器、时间等差异破坏聚合物的分子链，造成同一样品不同实验室检测或不同人检测结果偏差大，甚至出现合格与不合格两种相反的判定结果。鉴于此种情况，结合乳液聚合物的检测经验，提出了乳液型聚丙烯酰胺黏均相对分子质量的检测方法，并对检测过程中的影响因素进行了分析及探讨，对乳液型聚丙烯酰胺聚合物的相对分子质量检测方法进行标准化规范。

2 检测结果影响因素分析

2.1 有效成分提取过程的影响因素

2.1.1 洗涤方法

乳液型聚丙烯酰胺有效成分提取时，通过洗涤去除的残留物，主要是未参与反应的单体、内相的水、外相的油和油水界面上的乳化剂，可通过选择合适的有机溶剂使聚丙烯酰胺析出的同时去除残留物。根据表1 中4 种残留物在有机溶剂中的溶解性选择乙醇和丙酮多次洗涤的方法。为保证残留物清洗彻底，测定了不同洗涤次数时A、B、C 3 种乳液型聚丙烯酰胺的有效含量（全文均为质量分数），实验结果见表2。

表1 溶解残留物有机溶剂

由表2 中数据可知，当乙醇和丙酮的洗涤次数均达到2 次后有效含量趋于稳定，说明残留物彻底去除，因此，乳液型聚丙烯酰胺的洗涤提取应选择“乙醇2次+丙酮2次”的方式。

表2 洗涤方法对有效含量的影响

2.1.2 烘干时间

乳液型聚丙烯酰胺通过洗涤抽滤后，有效成分中含有部分乙醇和丙酮，需通过低温烘干的方式去除，实验中测定了55 ℃时不同烘干时间有效成分的含量，实验结果见表3。

表3 不同烘干时间对有效含量的影响

根据表3 中数据可知，提取物在55 ℃环境中静置24 h 后已恒重，有效含量基本不变。因此，烘干时间设定为24 h。

2.2 粉碎过程的影响因素

2.2.1 粉碎机转速

将已烘干的有效成分用IKA MF10BS25 研磨机在不同转速粉碎3 min 后，用100 目和60 目标准筛进行筛分，选取粒径为100～60 目粉状聚丙烯酰胺，按GB/T 12005.10—1992测定黏均相对分子质量，实验结果如图1所示。

由图1 中数据可以看出，将乳液型聚丙烯酰胺提取的有效成分进行粉碎时，粉碎机转速越大，分子链破坏越大，测得的相对分子质量越小。且从A、B、C 3 种乳液型聚丙烯酰胺相对分子质量随粉碎机转速变化曲线可以看出，相对分子质量越大，曲线斜率越大，相对分子质量损失越严重。

图1 粉碎机转速对相对分子质量的影响

2.2.2 粉碎时间

将已烘干的有效成分用IKA MF10BS25 研磨机在3 500 r/min 条件下粉碎不同的时间后，用同样的方法测定黏均相对分子质量，实验结果如图2所示。

图2 粉碎时间对相对分子质量的影响

由图2 中数据可以看出，将乳液型聚丙烯酰胺提取的有效成分在转速为3 500 r/min 条件下粉碎时，粉碎时间越长，测得的相对分子质量越小，尤其是粉碎时间超过5 min后，相对分子质量损失加重。

2.3 配液过程的影响因素

标准GB 12005.1—1989中“7.1粉状聚丙烯酰胺试样溶液的配制”规定：在100 mL 容量瓶中称入0.05～0.1 g 均匀的粉状试样，准确至0.000 1 g，加入约48 mL 的蒸馏水，经常摇动容量瓶。由于乳液型聚丙烯酰胺的提取物起黏快，用该方法配制溶液易形成“鱼眼”（图3），影响了试样浓度的准确性和溶解时间。因此，乳液型聚丙烯酰胺测定相对分子质量时，试样溶液需在搅拌条件下配制，实验中分析了搅拌方式和搅拌速率对相对分子质量的影响。

图3 配液形成“鱼眼”

2.3.1 搅拌方式

由于不同搅拌器搅拌原理不同，即使设定相同的搅拌速度和搅拌时间，所产生的搅拌力度和对试样分子的破坏程度也不同。实验室常见的搅拌方式有磁力搅拌、四叶式开启涡轮搅拌、凹凸式圆盘涡轮搅拌3种方式。

根据3 种搅拌方式，实验中分别选择IKA RCT basic 磁力搅拌器、GJ-3S 数显高速搅拌器、千德乐3060 恒速搅拌器，将A、B、C 3 种乳液型聚丙烯酰胺的提取物在3 500 r/min 粉碎转速下粉碎3 min 后作为试样，在1 500 r/min条件下将试样配制成水溶液，搅拌5 min后按GB/T 12005.10—1992测定黏均相对分子质量，实验结果见表4。

由表4 中数据可以看出，在相同搅拌速度和相同搅拌时间下，不同搅拌方式对相对分子质量测定影响较大：磁力搅拌器的搅拌力度适中，测得相对分子质量与2.1 中数据基本相当，而凹凸式圆盘涡轮搅拌和四叶式开启涡轮搅拌对聚丙烯酰胺分子结构产生破坏，尤其是四叶式开启涡轮搅拌，使相对分子质量损失达30%以上，且相对分子质量越大损失越严重。

2.3.2 搅拌速率

根据2.3.1 中数据，在磁力搅拌器转速为1 500 r/min 时配制试样溶液可确保分子链完全舒展，为确定最佳转速，实验中测定了不同转速条件下搅拌5 min的相对分子质量，实验结果如图4所示。

由图4 中数据可以看出，磁力搅拌器转速对相对分子质量无影响，即使搅拌速率达到2 100 r/min相对分子质量也未减小，但在配制试样时，转速在600 r/min及以下时形成漩涡下，试样易形成“鱼眼”。

图4 搅拌器转速对相对分子质量的影响

2.3.3 溶胀时间

根据2.3.1 和2.3.2 中实验结论，选择磁力搅拌器进行配制试样溶液，搅拌转速大于600 r/min，测定搅拌5 min 后在30 ℃恒温水浴中溶胀不同时间的相对分子质量，实验结果如图5所示。

图5 溶胀时间对相对分子质量的影响

由图5 中数据可以看出，相对分子质量随溶胀时间的变化趋势可知，相对分子质量越大完全溶胀所需的时间越长，相对分子质量达到1 500 万时试样溶胀时间达到5 h。因此，试样配制后溶胀时间不小于6 h。

2.4 实验结论

通过以上因素分析，得出以下结论：

1）乳液型聚丙烯酰胺有效成分提取时应选择“乙醇2 次+丙酮2 次”的方式进行洗涤，洗涤后烘干时间不小于24 h。

2）测定乳液型聚丙烯酰胺黏均相对分子质量时，对提取的有效成分进行粉碎会造成相对分子质量损失，无法得到准确的相对分子质量。为避免粉碎环节造成的相对分子质量损失，测定黏均相对分子质量时可先测定乳液型聚丙烯酰胺有效含量，而试样溶液时直接用乳液去配制，计算特性黏数时试样浓度。

3）GB 12005.1—1989标准中试样配制方法不利于乳液型聚丙烯酰胺溶液配制，易形成“鱼眼”；凹凸式圆盘涡轮搅拌和四叶式开启涡轮搅拌对聚丙烯酰胺分子结构产生破坏，应选择磁力搅拌的方式，搅拌速率不小于600 r/min，搅拌结束后溶胀时间不小于6 h。对于溶液配制需制定标准化配制方法。

3 标准化检测方法探讨

3.1 有效含量标准测定方法

根据2.1 中因素的分析，可将有效含量标准测定方法规定为：在洁净干燥的500 mL 玻璃烧杯中称入乳液型聚丙烯酰胺100 g（准确至0.01 g），记作m1。沿杯壁缓慢倒入200 g（准确至0.1 g）无水乙醇后用玻璃棒沿烧杯壁缓慢搅拌，使其逐渐析出块状粘物。将块状物和烧杯壁黏有的析出物全部转移至带有中速定性滤纸的布氏漏斗中，抽滤。用剪刀将块状物剪成1 cm3左右的颗粒，用200 g（准确至0.1 g）无水乙醇再次冲洗抽滤，然后用400 g（准确至0.1g）丙酮分两次冲洗抽滤。将析出物放置于（55±1）℃强制对流烘箱烘24 h。将烘干后的样品称量，准确至0.01 g，记作m2。由乳液型聚丙烯酰胺的质量m1和有效成分的质量m2即可计算出样品的有效含量χ。

3.2 试样配制标准方法

通过2.3 中试样配制过程的因素分析，将标准配制方法确定为：在洁净干燥的250 mL 玻璃烧杯中称入0.1～0.2 g 乳液型聚丙烯酰胺（准确至0.000 1 g），在磁力搅拌器转速不小于600 r/min 条件下缓慢加 入约50 mL 蒸馏水，搅拌5 min 后置 于（30±0.05）℃水浴中恒温6 h。将溶液完全转移至100 mL容量瓶中，用蒸馏水定容、摇匀。另取洁净的100 mL 容量瓶，用移液管分别准确移取50 mL 试样溶液和50 mL 浓度为2.00 mol/L 的氯化钠溶液，摇匀。用干燥的玻璃砂芯漏斗将试样溶液过滤，即得试样浓度为0.000 5～0.001 g/mL、氯化钠浓度为1.00 mol/L的试样待测溶液。

3.3 相对分子质量测定

按标准GB 12005.1—1989 中“8.1 一点法”步骤测定t及t0，计算相对黏度ηr；计算特性黏数[η]时将试样浓度c替换成c·χ；按标准GB/T 12005.10—1992计算黏均相对分子质量M。

3.4 方法先进性探讨

经过10 余组实验对比评价，按照此方法进行检测乳液聚合物时，较原方法有以下优点：

1）避免了原方法中固相提取过程中“粉碎”步骤对相对分子质量的影响。

2）通过规定试样溶液配制方法，避免了“鱼眼”、搅拌等对相对分子质量检测过程中的影响。

3）减少了“粉碎”过程，操作更为简便、可靠。

4 结论及建议

1）测定乳液型聚丙烯酰胺有效含量时，需用乙醇和丙酮同时洗涤才可完全去除残留物，且洗涤次数要达到2次。

2）乳液型聚丙烯酰胺提取有效成分后，用粉碎机粉碎时会造成相对分子质量损失，粉碎机转速越高、时间越长，相对分子质量越大，损失越严重。

3）配制试样时需按标准方法进行，避免搅拌对相对分子质量的影响，同时应避免产生“鱼眼”。

4）目前国内关于对乳液型聚丙烯酰胺类的压裂液无统一的检测方法和相关的技术要求标准，建议尽快建立行业标准，以提升该类压裂液性能。