Ce修饰Mn基活性炭纤维耦合低温等离子体降解苯

戴仕伟， 刁永发， 钟方川， 刘 鑫

(东华大学 a. 环境科学与工程学院， b. 理学院， 上海 201620)

可挥发性有机化合物(volatile organic compounds, VOCs)是PM2.5和二次有机气溶胶的前驱物，是造成环境污染的主要原因之一[1]。近年来，如何高效地降解VOCs一直是社会的热点话题。以空气为背景的低温等离子体含有多种强氧化性物质(如O、—OH等)，这些活性物质能与VOCs分子发生氧化还原反应，从而使VOCs得以降解。低温等离子体技术因具有降解效率高和适用范围广等优点，受到了国内外学者的广泛研究，成为最具有前景的VOCs降解技术之一，但同时也发现低温等离子体降解VOCs技术存在副产物不可控的缺点。为了优化低温等离子体处理VOCs的效果，研究人员把等离子体技术与紫外光或催化剂相结合。其中，催化剂协同低温等离子体技术不仅能够进一步提高VOCs降解效率，同时也能有效抑制副产物的产生[2]。

目前，较为常用的催化剂多为金属氧化物，如：Au、Ag、Cu、Ce、Mn等金属的氧化物[3]。其中Mn的氧化物(MnOx)具有价格低廉、制备简单等优点[4]，在许多领域中都有应用。在Mn的氧化物中，Mn2O3[5]和MnO2[6]中的Mn离子的价态较高，具有较高的氧化性，越来越多地被应用于VOCs的降解研究。而把Mn3O4应用于VOCs的低温等离子体降解的研究较少，但也有研究人员认为Mn3O4在低温等离子体降解VOCs中拥有更好的催化效果。例如:Kim等[7]研究发现，Mn3O4催化剂中氧的流动性要高于Mn2O3和MnO2，氧的流动性越高，越有利于VOCs的降解；Zheng等[8]研究发现，Mn离子的价态越低越有利于O3的分解，而分解得到的带有强氧化性的氧原子有利于VOCs的降解。然而单种MnOx催化剂的催化效果较为单一，大多对抑制臭氧(O3)的生成有着明显作用，但对VOCs降解效率的提高效果不明显。例如：Ge等[9]将MnO2引入苯的低温等离子体降解试验中，结果显示，当输入功率为2 W时，引入MnO2催化剂的等离子体系统与单独等离子体系统相比，前者苯的降解效率仅仅提升1.3%。为了进一步优化单一组分催化剂的催化效果，研究人员常常对催化剂进行改性处理，其中以掺杂稀土金属的方法最为常见[10]。稀土金属Ce的氧化物具有良好的储存氧和释放氧的特性[11]，常作为助剂用于催化剂的改性处理，研究[10-14]表明，当Ce掺杂到活性金属氧化物催化剂中时，可以进一步提高催化剂的氧迁移率和氧化还原性能，从而可以改善VOCs的降解效果。因此，本文选取Ce作为掺杂金属对Mn3O4催化剂进行改性处理，以期进一步提高Mn3O4催化剂的活性。

此外，载体对催化剂的活性也有重要的影响。通常，比表面积较大的载体都有着较好的催化活性[15]。因为较大比表面积的载体有利于负载的金属在其表面的分散，不易聚集形成大颗粒。活性炭纤维(activated carbon fiber, ACF)作为一种多孔材料，其具有较大的比表面积和丰富的孔隙结构，常常被用作吸附剂，但却很少报道以ACF作为载体制备催化剂用于VOCs的低温等离子体降解。因此，本文采用水浴加热法，将不同Mn/Ce质量比的Mn3O4和CeO2催化剂负载在活性炭纤维上，制备多种催化剂协同低温等离子体降解苯，通过对比负载不同Mn/Ce质量比以及单独负载Mn3O4或CeO2的催化剂的催化效果，探索最佳的Ce掺杂比例，以期进一步改善苯的降解效果，提高苯降解效率与CO2选择性，并降低O3的产量。

1 试验部分

1.1 试验材料

将ACF原材料处理成长4 cm、宽3 cm、厚度为2 mm的样品，然后将其浸泡于质量分数为10%的硝酸溶液中，6 h后使用纯净的去离子水冲洗3次，随后将其置于温度为80 ℃的干燥箱中干燥10 h，最后将其置于温度为250 ℃的氮气氛围中烘烤4 h后取出留用。试验中所用苯的标准气体体积分数为8×10-4。

1.2 催化剂制备

试验中所用催化剂由水浴加热法制备而成，具体步骤如下：

(1)称取2 g ACF，将其放入30 mL含有Mn(NO3)2、Ce(NO3)3的溶液中，其中Mn(NO3)2、Ce(NO3)3的添加量根据负载金属与载体以及负载金属间的质量比确定，不同催化剂配方如表1所示。

表1 不同催化剂配方Table 1 Formulations of different catalysts

(2)向混合溶液中加入10 mL氨水，超声波振荡1 h。

(3)将混合溶液放置在温度为160 ℃的反应釜中反应6 h后取出。

(4)放置在温度为80 ℃的环境中干燥10 h。

(5)将样品置于马弗炉中，在N2氛围中以400 ℃焙烧2 h后取出留用。

1.3 试验装置

试验装置流程如图1所示。空气压缩机产生的压缩空气经干燥剂干燥后用于稀释高浓度的苯标准气体，使用两个质量流量控制器(MFC)分别控制干燥空气和苯标准气体的流量，以得到试验所需苯的体积分数。稀释后的苯气体在缓冲瓶中稳定后，通入双层介质阻挡放电(double dielectric barrier discharge, DDBD)腔内降解。整个试验在常温(20 ℃)常压(101 kPa)下进行、试验气体的流速为2 L/min、停留时间为0.144 s、相对湿度为20%、体积空速为80 000 h-1。

1—苯标准气体；2—空气压缩机；3—干燥瓶；4—缓冲瓶；5—气相色谱仪；6—电流探针；7—示波器；8—高压探头；9—高压电源；10—DDBD腔；11—催化剂。图1 试验装置流程图Fig.1 Flow chart of experimental installation

试验所用DDBD腔由两根同轴石英管和一根铜棒组成。内、外石英管的长度分别为50和45 cm，直径分别为20和36 mm，厚度均为1.5 mm。放电腔的两端用聚四氟乙烯塞密封。铜棒作为高压电极，连接高压电源的高压输出端，外部石英管包裹一层铝箔作为接地电极，电源铝箔的长度为10 cm，即放电长度为10 cm。所用高压电源的频率和脉冲调制功率占空比分别固定为150 Hz和20%。放电腔出口连接一根长为30 cm、内径为5 mm的石英管，用于放置催化剂。

苯和碳氧化物(carbon oxides, COx)的体积分数由气相色谱仪(Ruimin GC2060型, 中国)测定。气相色谱仪的仪器参数为：FID检测器，色谱柱为SE-54型毛细管柱(柱长为30 m、内径为0.32 mm)以及porapak Q型不锈钢填充柱。产生的O3体积分数采用O3检测器(KEN-2000-Q型, 中国)进行检测。反应后的副产物采用气质联用仪(Trace 1310-ISQ型, 中国)进行测定。放电电压和电流分别由高压探头(Tektronix,P6015A,1000X)和电流探头(ETA,5315,1X)测量，并由数字示波器(Tektronix,MDO3032型,中国)记录放电波形。

1.4 催化剂表征

催化剂的物相组成由日本Rigaku公司生产的DDMAX-2550PC型X射线衍射仪进行测定，入射光源为Cu靶Kα射线(λ=0.154 168 nm)，管电压和电流分别为40 kV、30 mA，扫描范围2θ=10°～ 80°。催化剂的表面元素价态由美国ThemoFisher公司生产的Thermo Escalab 250Xi型射线光电子能谱仪进行测定，以Al Kα作为辐射源(1 486 eV，150 W)。催化剂的表面形态和结构分别由场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，JEOL 7800F型, 日本)和高分辨率透射电镜(HR-TEM，FEI Tecnai G2F30型, 美国)测得。

1.5 电测量和气体分析

DDBD腔的放电功率P可由式(1)[16]计算得出。

(1)

式中：f为放电频率，Hz；T为放电周期，s；U为放电电压，V；I为放电电流，A。

能量密度(ED)作为苯降解试验中的重要参数，可由式(2)[17]计算得出。

(2)

式中：Q为试验气体的流速，L/min。

降解效率(RE)和CO2选择性(S(CO2))作为苯降解效果的两个重要评价指标，分别由式(3)和式(4)[18]计算得出。

(3)

(4)

式中：φin为入口的苯体积分数；φout为出口的苯体积分数；φ(CO2)为CO2的体积分数。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征结果

2.1.1 XRD表征

催化剂的XRD表征结果如图2所示。从图2可以看出：5%Ce/ACF催化剂中出现了CeO2的特征衍射峰，分别为28.55°、33.08°、 47.48°和56.33°，对应于CeO2的(111)、(200)、(220)和(222)晶面；5%Mn/ACF催化剂中出现了Mn3O4的特征衍射峰，分别为32.53°、36.19°、58.76°和60.02°，对应于Mn3O4的(103)、(211)、(321)和(224)晶面；Mn-Ce(5∶1)/ACF催化剂中也出现了Mn3O4的特征衍射峰，相比5%Mn/ACF催化剂，前者Mn3O4特征衍射峰的数量和强度都相应降低，这是因为Mn负载量的减少；Mn-Ce(5∶1)/ACF催化剂中未出现CeO2的特征衍射峰，这可能是因为Ce的负载量较少，未被仪器检测到。

图2 不同催化剂的XRD图Fig.2 XRD patterns of different catalysts

2.1.2 FE-SEM表征

催化剂的FE-SEM表征结果如图3所示。从图3(a)可以看出，ACF直径为1 700～1 900 nm，其表面光滑并且存在凹形结构，这种特殊的表面结构有利于活性金属的负载。从图3(b)可以看出，CeO2晶体成功地负载到ACF上，且分布较为分散，颗粒直径范围为40～225 nm。从图3(c)可以看出，Mn3O4晶体成功地负载到了ACF上，颗粒直径范围为20～50 nm。从图3(d)可以看出，活性金属在ACF上分布均匀且分散，这有利于提高催化剂的活性[19]，颗粒直径也较为集中，为180～200 nm。

图3 不同催化剂的FE-SEM图Fig.3 FE-SEM images of different catalysts

2.1.3 HR-TEM表征

为了进一步研究ACF表面负载的金属颗粒的外貌结构，对Mn-Ce(5∶1)/ACF催化剂进行了HR-TEM表征，结果如图4所示。从图4(a)可以看出，Mn颗粒在ACF表面呈现出橄榄状结构。图4(b)所示晶面的晶格间距为0.353 nm，对应于CeO2的(111)晶面。图4(c)和图4(d)所示晶面的晶格间距为0.254、0.279 nm，分别对应Mn3O4的(211)(103)晶面，这与XRD表征的结果相吻合。

图4 Mn-Ce(5∶1)/ACF催化剂的HR-TEM图Fig.4 HR-TEM images of Mn-Ce(5∶1)/ACF catalyst

2.1.4 XPS表征

催化剂的XPS表征结果如图5所示。由图5(a)可知，Mn 2p的2个特征峰的结合能为639.1和641.0 eV，分别对应于Mn2+和Mn3+[20]。掺杂Ce之后，Mn3+的占比降低，Mn2+的占比上升，这有利于Mn2++Ce4+和Mn3++Ce3+之间的转化，从而提高催化剂的氧化还原能力。由图5(b)可知，在Ce 3 d的5个特征峰中，结合能为885.6、901.1、915.9 eV的3个特征峰对应于Ce4+，结合能为889.1、905.6 eV的特征峰对应于Ce3+[21]。由图5(c)可知，O 1 s的2个特征峰的结合能分别位于530.7～531.0 eV和532.0～532.7 eV，分别对应于晶格氧(Olat)和表面吸附氧(Oad)。

图5 不同催化剂的XPS图Fig.5 XPS profiles of different catalysts

不同催化剂表面物种相对含量如表2所示。由表2可知，催化剂Mn-Ce(5∶1)/ACF中Ce3+占比最高为0.53。研究[22]表明，Ce3+取代Ce4+时会造成晶格缺陷，有利于表面氧空位的形成，可加快活性氧的流动性，从而提高苯的降解效率。此外，Mn-Ce(5∶1)/ACF催化剂中Olat占比最高为0.48，这可能是因为Mn3O4和CeO2之间存在相互作用，促使Olat的占比增大。根据Mars-van-Kervenlen机理，Olat的占比越大越有利于VOCs的降解。

表2 催化剂表面物种相对含量Table 2 Relative species content on catalyst surface

2.2 等离子体协同催化降解苯的评价试验

单独DDBD系统和等离子体协同催化(catalyst-DDBD)系统降解苯的效率、CO2选择性以及O3生成情况如图6所示。由图6(a)可以看出，所有情况下的苯降解效率均随着能量密度的增加而增大。随着能量密度的增加，放电腔中的高能电子运动速度加快，产生的活性粒子数目增加、能量增大，与苯分子的碰撞概率增大，从而苯的降解效率得到提高。此外，catalyst-DDBD系统的苯降解效率明显高于DDBD系统。例如：当能量密度为373 J/L时，相比DDBD系统，Mn-Ce(5∶1)/ACF-DDBD系统的苯降解效率提高22.3%。在catalyst-DDBD系统中，双金属催化剂的活性高于单金属催化剂。例如：当能量密度为324 J/L时，相比5%Mn/ACF-DDBD系统，Mn-Ce(5∶1)/ACF-DDBD系统的苯降解效率提高6.5%。Mn3O4和CeO2之间强烈的相互作用使得Olat/(Olat+Oad)增大，同时大量Ce3+的存在有利于氧空位的形成，增强了Olat的流动性。

等离子体放电腔中产生的高能电子与空气中的O2分子发生碰撞，使O2分子分解为O原子，这些O原子与其他O2分子结合生成了O3。由图6(b)可知，O3的体积分数随着能量密度的增加呈先增大后减小的趋势。一方面，随着能量密度的增加，放电腔中的高能电子运动速度加快，与O2分子碰撞的频率增加，导致O3体积分数不断增加；另一方面，随着能量密度的增加，放电腔中的背景温度逐渐上升，加速了O3的分解。其中，catalyst-DDBD系统的O3体积分数明显低于单独DDBD系统。例如：当能量密度为373 J/L时，相比DDBD系统，Mn-Ce(5∶1)/ACF-DDBD系统的O3体积分数下降55.3%。

图6 不同系统下苯的降解效果与能量密度的关系Fig.6 Relationship between benzene degradation effect and energy density under different systems

这主要因为O3很容易在催化剂表面的活性位点上分解。此外，在catalyst-DDBD系统中，双金属催化剂对O3的抑制效果要高于单金属催化剂。例如：当能量密度为324 J/L时，系统相比5%Mn/ACF-DDBD系统，Mn-Ce/ACF(5∶1)-DDBD系统的O3体积分数下降9.1%。这可能是因为双金属催化剂表面的活性位点更多，更易使O3分解。

从图6(c)可以看出，在所有情况下CO2选择性均随着能量密度的增加呈下降趋势。这是因为随着能量密度的增加，苯在降解过程中生成更多的CO。其中，catalyst-DDBD系统的CO2选择性明显高于DDBD系统。例如：当能量密度为373 J/L时，相比DDBD系统，Mn-Ce(5∶1)/ACF-DDBD系统的CO2选择性提高19.7%。因为catalyst-DDBD系统有利于O3的分解，产生了更多的活性氧，使得未完全氧化的COx深度氧化。此外，catalyst-DDBD系统中，双金属催化剂的CO2选择性高于单金属催化剂。例如：当能量密度为324 J/L时，相比5%Mn/ACF-DDBD系统，Mn-Ce(5∶1)/ACF-DDBD系统的CO2选择性提高11.2%。这主要因为双金属催化剂更易使O3分解，使得CO2选择性得到进一步提高。

试验中发现Mn-Ce(5∶1)/ACF催化剂对苯的低温等离子体降解的催化效果最好，为了考察Mn-Ce(5∶1)/ACF催化剂的耐久性，将其与低温等离子体进行耦合，在能量密度为450 J/L的条件下，测试苯的降解效率的变化情况，结果如图7所示。从图7可以看出，在42 h的测试时间内，苯的降解率维持在75%左右。由此表明Mn-Ce(5∶1)/ACF催化剂具有良好的耐久性。由于等离子体具有改性催化剂的作用，因此，再生过程中可以直接将催化剂置于等离子体反应器中进行再生。

图7 Mn-Ce(5∶1)/ACF催化剂耦合等离子体降解苯的耐久性分析Fig.7 Durability analysis of Mn-Ce(5∶1)/ACF catalyst coupled plasma degradation of benzene

为了研究苯在Mn-Ce(5∶1)/ACF催化剂作用下的低温等离子体降解机理，使用气相色谱质谱联用仪检测苯在降解过程中的中间产物，检测结果如图8所示。由图8可以看出，苯在降解过程中的主要中间产物有乙酸乙酯、丙酮以及苯酚等。

图8 苯降解的中间产物Fig.8 Intermediates in the degradation of benzene

根据中间产物，提出一种苯在Mn-Ce(5∶1)/ACF催化剂作用下的低温等离子体降解机理，如图9所示。由图9可以看出，在等离子体协同催化降解苯的过程中，苯的降解由两部分组成，即放电腔中气态反应和催化剂上的表面反应。

图9 苯降解原理图Fig.9 Schematic diagram of benzene degradation

催化剂上的表面反应主要包括：吸附在催化剂上的未降解苯分子、未完全降解的副产物分子和活性氧在催化剂的作用下经过一系列的化学反应，最终降解为CO2和H2O。

3 结 语

采用水浴加热法，以ACF为载体制备了Mn3O4、CeO2以及不同Mn/Ce质量比的催化剂，将其应用于协同低温等离子体降解苯，通过对比不同催化剂的催化效果，研究Mn-Ce(m∶1)/ACF催化剂耦合低温等离子体降解苯的效果，主要结论如下：

(1)引入催化剂后，DDBD对苯的降解效率和CO2选择性都得到了明显的提高，而O3生成量显著下降。在能量密度为373 J/L时，相比DDBD系统，Mn-Ce(5∶1)/ACF-DDBD系统的苯降解效率和CO2选择性分别提高22.3%和19.7%，而O3的生成量则下降55.3%。

(2)Mn-Ce(m∶1)/ACF催化剂的催化效果优于5%Mn/ACF催化剂。当能量密度为324 J/L时，相比5%Mn/ACF-DDBD系统，Mn-Ce(5∶1)/ACF-DDBD系统的苯降解效率和CO2选择性分别提高6.5%和11.2%，而O3的生成量下降9.1%。

(3)Ce的掺杂使Mn-Ce(m∶1)/ACF催化剂中的Olat比例相比5%Mn/ACF催化剂得到明显提高，5%Mn/ACF催化剂中Olat/(Olat+Oad)为0.39，而在Mn-Ce(5∶1)/ACF催化剂中则增加至0.48，这可能是Mn-Ce(m∶1)/ACF催化剂的催化效果优异的主要原因。