反渗透-固相萃取-气相色谱-高分辨质谱法测定水中嗅味物质的含量

冯桂学,董 亮,侯 伟,宋武昌,孙韶华,贾瑞宝

(山东省城市供排水水质监测中心,济南 250000)

饮用水水质安全是国家公共安全体系重要组成部分,与人身体健康和社会稳定息息相关。随着水源污染程度的日益严重以及人们对饮用水水质要求的不断提高,水的嗅味问题引起了世界范围内的广泛关注[1-3]。嗅味物质的嗅阈值极低,ng·L－1水平时即可引起强烈的令人反感的气味,进而对痕量嗅味物质的富集预处理技术及定量检测技术提出了更高的要求[4-6]。嗅味物质测定时常用的富集预处理方法主要有固相萃取法、液液萃取法、吹扫捕集法、固相微萃取法等,常用的仪器方法主要有气相色谱法、气相色谱-质谱法等[7-15],但这些方法中嗅味物质的检出限均大于或等于ng·L－1的级别,对于嗅阈值极低的嗅味物质的检测还远远不够,因此有必要建立一种检出限更低的嗅味物质的检测方法。

采用反渗透-固相萃取前处理技术结合气相色谱-高分辨质谱法同时测定嗅味物质的方法未见报道。本工作将反渗透与固相萃取前处理技术结合,采用灵敏度更高的气相色谱-高分辨质谱法测定水中二甲基异莰醇(2-MIB)、土臭素(GSM)、2-异丙基-3-甲氧基吡嗪(IPMP)、2-异丁基-3-甲氧基吡嗪(IBMP)、2,4,6-三氯苯甲醚(2,4,6-TCA)、2,3,6-三氯苯甲醚(2,3,6-TCA)、2,3,4-三氯苯甲醚(2,3,4-TCA)、β-环柠檬醛、异氟尔酮、β-紫罗兰酮等10种嗅味物质的含量,并实际应用于样品的测定。10种嗅味物质的检出限均达到了10－9mg·L－1级别,与文献[16]报道的ng·L－1的检出限相比得到了明显降低,突破了传统方法中检出限不能满足测定要求的瓶颈。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

TRACE1300/Exactive Series型超高分辨率气质联用仪;Auto SPE-06C 型全自动固相萃取仪;OASIS HLB 固相萃取小柱(200 mg/6 mL);ULP-4021型超低压芳香族聚酰胺复合反渗透膜;Milli-Q Advantage A10型超纯水系统;自定制反渗透装置。

2,4,6-TCA、2,3,6-TCA、2,3,4-TCA、IPMP、IBMP、2-MIB、GSM 等单标准溶液:质量浓度为100 mg·L－1,介质为甲醇。

异氟尔酮标准溶液:质量浓度为1 000 mg·L－1,介质为甲醇。

混合标准储备溶液1:10.0 mg·L－1,分别取2,4,6-TCA、2,3,6-TCA、2,3,4-TCA、IPMP、IBMP、2-MIB、GSM 标准溶液1 000μL,异氟尔酮标准溶液100μL,用甲醇定容至10 mL,配制成质量浓度均为10.0 mg·L－1的混合标准储备溶液1。

混合标准储备溶液2:100.0 mg·L－1,准确称取β-紫罗兰酮、β-环柠檬醛各10 mg,用甲醇溶解并定容至100 mL,配制成质量浓度均为100.0 mg·L－1的混合标准储备溶液2。

混合标准溶液系列:移取适量的混合标准储备溶液1和2,用二氯甲烷逐级稀释,配制成质量浓度分别为0.01,0.02,0.05,0.1,0.5,1.0,5.0,50.0,500μg·L－1的混合标准溶液系列。

β-紫罗兰酮标准品(100 mg);β-环柠檬醛标准品(1 g);甲醇、二氯甲烷均为色谱纯。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 色谱条件

TG-5SIL MS 色谱柱(30 m ×0.25 mm,0.25μm);载气为氦气,纯度大于99.999%,载气流量1.2 mL·min－1;不分流进样;进样口温度250 ℃;升温程序:初始温度40℃,保持1 min;以速率20 ℃·min－1升温至250 ℃,保持5 min。

1.2.2 质谱条件

传输线温度250℃;离子源温度250℃;碰撞能量70 eV;全扫描(SCAN)模式,扫描范围为质荷比(m/z)34～500,扫描时间为3～30 min。其他质谱参数见表1。

表1 质谱参数Tab.1 MS parameters

1.3 试验方法

1.3.1 反渗透法

将100 L水样打入水箱中,开启反渗透循环泵,使水样以80～100 mL·min－1的速率进行反渗透浓缩富集,得到反渗透浓缩水3.3 L。

1.3.2 固相萃取法

首先分别用5 mL 甲醇和5 mL 水活化及平衡OASIS HLB固相萃取小柱,再取反渗透浓缩水1 L通过固相萃取小柱,上样速率为10 mL·min－1,待上样液流尽后弃去流出液。用2 mL二氯甲烷洗脱留在固相萃取小柱上的目标物,收集洗脱液,将洗脱液用二氯甲烷定容至2 mL。所得溶液按照仪器工作条件进行测定。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线和检出限

按照仪器工作条件测定混合标准溶液系列,以嗅味物质的质量浓度为横坐标,对应的响应峰面积为纵坐标,绘制标准曲线。所得嗅味物质的线性范围、线性回归方程和相关系数见表2。

选择约3 倍信噪比(S/N)的质量浓度的3～4倍配制样品,采用反渗透-固相萃取处理后进行7次重复测定,计算测定值的标准偏差(s),根据3.143×s计算检出限(3.143s),结果见表2。

表2 线性参数和检出限Tab.2 Linearity parameters and detection limits

2.2 精密度试验

对加标浓度水平为0.01 ng·L－1(富集处理后相当于0.15μg·L－1)的10种嗅味物质的样品进行日内及日间精密度试验,每日进样5 次,连续测定5 d,计算测定值的相对标准偏差(RSD)。结果表明,2-MIB、GSM、2,3,6-TCA、2,4,6-TCA、2,3,4-TCA、β-环柠檬醛、β-紫罗兰酮、IPMP、IBMP、异氟尔酮的日内RSD 依次为5.1%,8.4%,7.8%,7.0%,8.8%,7.2%,8.4%,5.8%,6.6%,5.4%;日 间RSD依次为6.3%,8.2%,7.5%,6.4%,6.7%,7.9%,8.7%,6.4%,7.1%,6.4%。说明方法精密度较好。

2.3 样品分析及回收试验

按照试验方法对济南市4 个水库地表水样品1＃～4＃进行测定,结果见表3。其中,济南市某水库地表水样品(加标浓度水平为0.005 ng·L－1,富集处理后相当于0.076μg·L－1)的色谱图如图1所示。

图1 济南市某水库地表水样品的色谱图Fig.1 Chromatogram of the surface water sample from a reservoir in Jinan

表3 样品分析结果Tab.3 Analytical results of the samples ng·L－1

选取水库地表水样品1＃为本底,分别加入低(0.001 ng·L－1)、中(0.1 ng·L－1)、高(10 ng·L－1)等3种不同浓度水平(富集处理后相当于0.02,1.5,151μg·L－1)的嗅味物质,每个浓度水平平行测定6次,计算回收率和测定值的RSD,结果如表4所示。

表4 回收试验结果(n＝6)Tab.4 Results of test for recovery(n＝6)

由表4 可知,10 种嗅味物质的回收率为91.5%～113%,RSD 均小于6.0%,说明方法的准确度较高。

本工作将反渗透与固相萃取联用进行水样前处理,以气相色谱-高分辨质谱法测定水样中10种嗅味物质的含量。该方法前处理简便,稳定性好,检出限低,线性范围宽,且回收率较高,适用于水样中痕量嗅味物质的测定,可用于富营养化水源水及其供水系统中嗅味物质的监测和评价,为防范水质突发污染事件采取有效应对措施提供了重要信息,极大地提升了水质突发污染的应急保障能力。