车用聚丙烯抗菌材料研制

吴国峰，雷亮，俞飞

(金发科技股份有限公司企业技术中心，塑料改性与加工国家工程实验室，广州 510663)

聚丙烯(PP)具有来源广、密度低、力学性能优异、耐疲劳屈服、价格便宜等优点，被广泛应用于汽车内饰零部件上，如仪表板、门板、立柱等[1–6]。随着汽车行业的发展，汽车内部环境的健康与否越来越受到消费者的重视，特别是共享出行的发展，越来越多的人会通过汽车内饰间接接触到其他人。结合2020年～2021年新冠病毒疫情的影响，越来越多的主机厂提出了车用PP抗菌材料的开发和应用需求。学术界和产业界对PP的抗菌性应用进行了相关的应用研究[7–9]。在塑料中添加抗菌剂是提高塑料抗菌性能的有效措施，进而扩大PP材料的应用领域。抗菌PP是一种非常重要的抗菌塑料。抗菌家电外壳、抗菌马桶盖、抗菌洗衣机内桶、抗菌日用品等都是抗菌PP材料制成的。

抗菌塑料是指在塑料中添加抗菌剂，使塑料制品本身具有抗菌性，在一定时间内将沾在塑料上的细菌杀死或抑制其增殖[10]。抗菌剂是使细菌、真菌等微生物不能发育，或能抑制他们生长的物质[11]。这些微生物包括细菌、真菌、酵母菌、藻类以及病毒等。目前，抗菌剂主要有银锌无机抗菌剂和季铵盐类、吡啶类、双胍类等有机抗菌剂[12–13]。有机抗菌剂杀菌效率高、抗菌范围广，但存在易水解、耐热性差等不足。无机抗菌剂安全性高、耐热性好、耐久性好的优点，适合塑料加工工艺，被广泛用于抗菌塑料中，同时也存在杀菌速度慢、价格高的缺点[14–16]。

银类抗菌剂抗菌效率高、安全性高、耐热耐久性好。汽车PP材料常添加滑石粉进行增强，添加乙烯-辛烯共聚物(POE)进行增韧，制得的PP材料具有刚韧平衡的特点。笔者采用银类抗菌剂，以PP、POE和滑石粉为原料，制备抗菌PP材料，并进行抗菌性能及力学性能研究。

PP的抗菌性能已有一些研究，主要集中在抗菌剂的透择、抗菌剂的改性、材料组分对抗菌性能的影响。笔者重点针对车用PP材料的实际应用考虑，考察抗菌剂、POE和滑石粉含量对抗菌性能的影响，制备满足汽车使用要求的车用抗菌PP材料。

1 实验部分

1.1 主要原材料

PP：熔体流动速率(MFR)=60 g/10 min，中海壳牌石油化工有限公司；

POE：MFR=1.2 g/10 min，陶氏化学公司；

滑石粉：3 000目(5 μm)，辽宁海城添源化工有限公司；

银离子抗菌剂：日本石塚硝字株式会社；

抗氧剂：1010和168，山东省临沂市三丰化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

挤出机：ZE25A*40DUTXI型，德国Krauss Ma-ffei公司；

注塑机：BS80型，广州博创机械有限公司；

密度计：XS104型，瑞士梅特勒-托利多公司；

MFR仪：BMF-003型，德国Zwick公司；

拉力机：Instron 4465型，美国Instron公司；

冲击试验机：HIT5.5P型，德国Zwick公司。

1.3 制备过程

(1)样料制备。

实验设计方案见表1，根据表1取对应原材料及配比混匀后，通过双螺杆挤出机熔融共混挤出，冷却，切粒后得到抗菌PP材料，从料筒到挤出口模温度设置为：190，200，210，210，210，210，210，210，200，200℃。

表1 材料配方组成 份

(2) 样条制备。

将制得的抗菌PP材料在200℃温度下，按注塑工艺(注塑压力4 MPa，注塑速度40 r/min，射出时间5 s，保压时间15 s，冷却时间10 s)注塑成50 mm×50 mm×2 mm方板用于抗菌测试，注塑成ISO拉伸、弯曲和冲击样条用于力学性能测试。

1.4 性能测试与表征

拉伸性能：按ISO 527–2012进行测试，样条尺寸为165 mm×10 mm×4 mm；

弯曲性能：按ISO 178–2010进行测试，样条尺寸为80 mm×10 mm×4 mm；

悬臂梁缺口冲击强度：按ISO 180–2000进行测试，样条尺寸为80 mm×8 mm×4 mm，A型缺口；

密度：按ISO 1183–2012进行测试；

MFR：按ISO 1133–2011进行测试，测试条件为230℃，2.16 kg。

抗菌性能：按GB/T 31402–2015进行测试，测试菌种为金黄色葡萄球菌和大肠杆菌(即大肠埃希氏菌)。其中抗菌率＞99.9%定义为抗菌材料，GB/T 31402–2015中的抗菌性能值(R值)可做抗菌能力的相对比较，通常R值越大，抗菌效果越好：

U0为未经抗菌处理试样接种后即时菌数的对数平均值，CFU/cm2；Ut为未经抗菌处理试样接种后24 h的菌数的对数平均值，CFU/cm2；At为经抗菌处理试样接种后24 h的菌数的对数平均值，CFU/cm2。

该标准下未明确定义抗菌率的计算，抗菌率参照GB/T 21510–2008定义为(B-C)/C所得，其中：B为未经抗菌处理试样接种后24 h后的菌落的平均值(CFU/cm2)，C为经抗菌处理试样接种后24 h的菌数的平均值(CFU/cm2)。

2 结果与讨论

2.1 力学性能

抗菌PP材料组分抗菌剂、POE和滑石粉含量对抗菌PP材料力学性能的影响见表2。由表2可知，随着抗菌剂含量的增加(1#～5#试样)，材料的拉伸强度、弯曲强度、弯曲弹性模量和密度轻微增大，断裂伸长率、悬臂梁缺口冲击强度和MFR均轻微降低。这是因为银离子抗菌剂其成分为速明网状结构的玻璃载体和银离子，玻璃载体可认为是一种填料，其含量的增加会起到增强和增刚的作用，使得材料的拉伸、弯曲强度和弯曲弹性模量增大。但同时，由于玻璃载体为无机物，与PP相容性较差，形成缺陷点，导致材料的断裂伸长率和缺口冲击强度降低。总的来说，添加少量抗菌剂对PP材料的注塑成型性和力学性能影响不大。

表2 抗菌PP材料力学性能

随着POE含量的增加(6#～8#试样)，PP材料的拉伸强度、弯曲强度、弯曲弹性模量和MFR逐渐降低，密度轻微降低，断裂伸长率和悬臂梁缺口冲击强度逐渐增大。这是因为POE为弹性体增韧剂，其含量的增加会提高材料的韧性，使得材料的断裂伸长率和缺口冲击强度增大，材料的拉伸和弯曲强度降低。与不含POE的材料相比，当POE含量为20份时，缺口冲击强度从3.2 kJ/m2提高到39.6 kJ/m2。同时，由于弹性体的MFR比PP树脂低很多，其含量增加会明显降低材料的流动性，导致PP材料MFR明显降低。

随着滑石粉含量的增加(9#～11#试样)，PP材料的拉伸强度、弯曲强度、弯曲弹性模量和密度逐渐增大，断裂伸长率、悬臂梁缺口冲击强度和MFR逐渐降低。与不含滑石粉的材料相比，当滑石粉含量为20份时，弯曲弹性模量从983 MPa提高到1 962 MPa (4#试样)。这是因为滑石粉为无机矿物，滑石粉可以对材料进行增强和增刚，但会降低材料的韧性，并且也会使得材料的黏度增大，降低了材料的流动性。

2.2 抗菌性能

透用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌测试，考察了抗菌剂含量、POE含量和滑石粉含量对抗菌效果的影响，抗菌率结果见表3。由表3可知，不添加抗菌剂时，PP材料的金黄色葡萄球菌抗菌率仅为92%，大肠杆菌抗菌率为91%，满足不了抗菌要求。添加0.2份抗菌剂后，材料抗菌率大于99.9%，抗菌率高。随着抗菌剂含量的增加，抗菌率均大于99.9%，说明0.2份的抗菌剂即可达到较高的抗菌率。当抗菌剂为0.4份时，无论POE和滑石粉含量的增减，材料的抗菌率仍大于99.9%，抗菌率较高且变化不大。

表3 不同配方组成的PP材料抗菌率 %

抗菌剂含量≥0.2份时，PP材料的抗菌率均大于99.9%，无法区分抗菌效果，因此进一步通过抗菌性能R值来对比抗菌效果。抗菌性能R值越大，说明抗菌性能越好。抗菌剂含量对抗菌性能R值的影响如图1所示。由图1可知，随着抗菌剂含量增加，R值先明显增大，然后轻微增大，说明抗菌性能先显著提高，然后缓慢提高，趋于稳定。与不加抗菌剂的材料相比，添加0.4份抗菌剂的PP材料的金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌性能R值分别从5.7和5.5提高到6.8和6.6，说明添加抗菌剂后，PP材料的抗菌效果明显提高。这是因为抗菌剂含量增加，抗菌剂从材料内部向表面迁移更多，进而PP材料表面有更多的银离子，抗菌性能提高，但银离子含量达到饱和时，抗菌性能趋于稳定。

图1 抗菌剂含量不同时PP材料抗菌性能R值

POE含量对抗菌性能R值的影响如图2所示。由图2可知，随着POE含量增加，R值先明显增大，然后轻微增大，说明抗菌性能先显著提高，然后缓慢提高，趋于稳定。这是因为POE含量增加，材料中非晶区增多，银离子经非晶区从材料内部向表面迁移更多，进而材料表面有更多的银离子，抗菌性能提高。当银离子含量达到饱和时，抗菌性能趋于稳定。与不加POE的材料(6#试样)相比，当POE含量为20份时，金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌性能R值分别从6.1和6.0提高到6.8和6.6。

图2 POE含量不同时抗菌PP材料抗菌性能R值

滑石粉含量对抗菌性能R值的影响如图3所示。由图3可知，随着滑石粉含量的增加，R值先明显变小，然后缓慢变小，说明抗菌性能先显著降低，然后缓慢降低，趋于稳定。这是因为滑石粉为片状的二维结构，起到一定的阻隔作用。随着滑石粉含量增加，对银离子的迁出阻碍作用更大，导致银离子向表面迁移更少，抗菌性能下降。与不加滑石粉的PP材料相比，当滑石粉含量为20份时，金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌性能R值分别从7.3和7.2下降到6.8和6.6。

图3 滑石粉含量不同时抗菌PP材料抗菌性能R值

2.3 热氧老化对抗菌性能的影响

汽车材料通常要求150℃热老化400 h，因此，对添加了0.4份抗菌剂的4#样品考察了150℃热老化对抗菌性能的影响，见表4。由表4可知，银离子抗菌剂耐温性较好，耐持久性高，添加到PP材料中，进行150℃的热氧老化400 h后，PP材料的抗菌率＞99.9%，仍具有很高的抗菌率，抗菌性能稳定。老化前后样板外观如图4所示。由图4可知，样板老化前后外观变化不大，可满足汽车材料的应用。

表4 150℃热老化对4#样品抗菌性能的影响

图4 4#样品老化前后样板外观

3 结论

以PP，POE、滑石粉和抗菌剂为原料，制备了抗菌PP材料，考察了抗菌剂、POE和滑石粉含量对PP材料力学性能、抗菌性能的影响及热氧老化对PP材料抗菌性能的影响。结果表明，随着抗菌剂含量的增加，PP材料的拉伸强度和弯曲弹性模量轻微增大，断裂伸长率、悬臂梁缺口冲击强度和MFR均轻微降低，抗菌性能逐渐提高。随着POE含量的增加，PP材料的刚性降低，韧性提高，抗菌性能逐渐提高。随着滑石粉含量的增加，PP材料的刚性提高，韧性降低，抗菌性能也降低。抗菌材料热稳定性优异，热氧老化后的抗菌效率大于99.9%，仍具有优异的抗菌性能。添加0.4份抗菌剂制备的PP材料可应用在汽车内饰门板、手套箱、门槛饰板等零件上。