水泥与石粉对聚羧酸系减水剂的竞争吸附及机理

2022-06-24高瑞军郭君华张瑞康王宏霞高春勇张恒志

新型建筑材料 2022年6期

高瑞军，郭君华，张瑞康，王宏霞，高春勇，张恒志

（1.中国建筑材料科学研究总院有限公司绿色建筑材料国家重点实验室，北京 100024；2.项城市中腾建材科技有限公司，河南周口 466200）

0 引言

水泥混凝土是建筑工程中用量最大、用途最广的建筑材料之一，天然砂是配制混凝土的重要原材料之一，但近些年由于天然砂的过度开采，导致全国各省天然砂资源出现枯竭、匮乏，甚至出现地下水下降、航道受阻、生态环境遭到破坏等现象。随着国家环保政策力度的加大，机制砂替代天然砂用于配制混凝土已然成为发展趋势[1-2]。但机制砂在生产过程中，由于破碎、筛分及分级等工艺的原因，成品中会含有大量粒径小于75μm的石粉颗粒，有的机制砂中石粉含量甚至高达30%～40%。石粉的存在会显著影响混凝土的流变性能[3]、力学性能[4-5]以及耐久性能[6-7]。大量学者研究了石粉含量、细度和石粉岩性等参数对混凝土工作性能及流变性能的影响[8-9]，发现随着石粉掺量的增加，混凝土的流动性会下降、塑性黏度会增大，显著影响混凝土的施工性能。同时，在不同季节下由于温度差异大，混凝土的流变性能也会发生不同的变化[10-12]。一方面，温度升高会促进水泥的水化，水化产物的产生会覆盖减水剂，从而降低减水剂的效能；另一方面，温度的升高能加速水泥孔隙溶液中的聚羧酸减水剂分子在水泥颗粒表面上的吸附进程，从而影响水泥或石粉浆体体系的流动性能。

现有文献主要研究石粉对混凝土宏观性能的影响，并通过分析石粉的需水量和物理填充作用来解释其对混凝土性能的影响机理，而较少关注石粉与减水剂的相互作用、石粉与水泥颗粒对减水剂的竞争吸附以及在不同温度下石粉颗粒对减水剂的吸附行为。本文采用石粉分别替代5%、10%、15%、20%的水泥，然后通过水泥净浆流动度、吸附量和Zeta电位等表征手段，研究了不同温度下石粉和水泥颗粒对聚羧酸减水剂的竞争吸附，分析石粉和水泥颗粒对减水剂吸附性能的影响机理。

1 试验

1.1 原材料

（1）基准水泥：符合GB 8076—2008《混凝土外加剂》附录A要求，其主要化学成分及矿物组成见表1，部分技术性能见表2，辽宁抚顺水泥有限公司生产。

（2）石粉：硅质尾矿机制砂石粉，主要成分为SiO2，石粉的XRD分析及粒径分布分别见图1、图2，其技术性能见表2。

表2 尾矿机制砂石粉和水泥的技术性能

（3）醚类聚羧酸系减水剂：实验室自制，固含量40%，数均分子质量25670g/mol，减水率30.2%，其分子结构见图3。

图3 醚类聚羧酸减水剂的分子结构

1.2 试验方法

1.2.1 水泥净浆流动度测试

按照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，减水剂折固掺量为0.15%。试验中石粉分别等质量替代5%、10%、15%、20%的水泥，分别在10、20、30、40℃的环境温度下测试水泥净浆流动度。

1.2.2 吸附量测试

水泥颗粒对减水剂的吸附量采用德国耶拿的multi N/C 2100/2100S型总有机碳（TOC）仪进行测试，采用差值法，即TOC=TC-TIC（TOC为总有机碳、TC为总碳、TIC为总无机碳）。通过去离子水配制不同浓度PCE溶液，加入50 g水泥或石粉样品，水灰比为0.5，充分搅拌后静置一定时间后，吸取少量上层清液，用0.2μm的滤膜进行过滤，然后用去离子水稀释到一定浓度，使之满足仪器测试需求。然后测定上层清液中未被吸附的PCE浓度，利用差值法，计算出水泥颗粒对PCE的吸附量（T）[见式（1）]。随吸附的进行，测试减水剂的动态吸附性能（30、60、90、120 min）。

式中：T——减水剂在粉体颗粒表面上的吸附量，mg/g；

C0——减水剂中总有机碳浓度，mg/mL；

C1——溶液中剩余的有机碳浓度，mg/mL；

V——减水剂溶液的体积，mL；

m——粉体质量，g。

1.2.3 Zeta电位测试

为考察水泥颗粒和石粉颗粒对PCE的初始吸附能力，利用美国分散公司生产的DT300型Zeta电位测试仪测试水泥或石粉浆体的Zeta电位，试验过程中水泥或石粉浆体试样的水灰比为0.29。

2 结果与讨论

2.1 石粉替代率及温度对水泥浆体流动性的影响

图4为不同温度、石粉替代率分别为5%、10%、15%、20%条件下水泥净浆的流动度。

由图4可见：

（1）随着温度的升高，水泥净浆流动度逐渐减小，并且石粉替代率越高，浆体流动度降幅越大。纯水泥浆体系的净浆流动度由10℃时的270 mm降到40℃时的251 mm，降幅为7.0%；石粉替代率为5%、10%、15%、20%的浆体温度由10℃升到40℃时，流动度降幅分别为11.2%、11.9%、17.3%、26.9%。该结果说明：①温度升高不利于水泥浆体流动性的保持；②石粉的高替代率会显著降低水泥浆体的流动性。这主要是因为，温度的升高会加快水泥颗粒的水化速率，从而促进浆体中水分的蒸发速率，降低水泥浆体的流动性[11-12]。另一方面，温度的升高会影响水泥孔隙溶液中聚羧酸减水剂在水泥颗粒和石粉颗粒表面上的吸附速率，吸附速率随温度的升高为加快，并且减水剂在二者表面上的吸附存在竞争吸附关系，即石粉对减水剂的吸附要大于水泥颗粒对减水剂的吸附，因此，用一定量石粉替代水泥颗粒后会减小浆体的流动度。

（2）在10℃时，石粉替代率从5%增加到20%对浆体流动度的影响都不大，20%替代率时流动度最大降幅仅为3.7%；20℃时，石粉替代率从5%增大到20%，浆体流动度的最大降幅为5.2%。而随着温度的升高，30、40℃下，在替代率为20%时对流动度的影响显著增大，降幅分别达到16.6%和24.3%。可见，在不同的温度下，存在一个最佳的石粉替代率，10、20℃下，石粉替代率尽量不超过20%；30℃时，石粉替代率尽量不超过15%；40℃时，石粉替代率尽量不超过10%。相同温度下，浆体流动度的减小幅度随着石粉替代率的增大而显著增大，这一方面是因为石粉具有较大的比表面积和需水量比（见表2），水泥颗粒的需水量比为100%，而石粉的需水量比为106%；另一方面，石粉和水泥颗粒都会吸附聚羧酸减水剂，二者之间存在竞争吸附作用。

2.2 石粉与水泥颗粒对减水剂的竞争吸附研究

吸附行为是研究水泥颗粒或石粉颗粒与减水剂之间相互作用的重要手段之一，能够揭示减水剂对浆体流变性能影响的作用机理。减水剂的吸附性能主要是指减水剂在水泥颗粒表面的初始吸附量及吸附量随时间的变化。图5为20℃时不同PCE掺量下水泥和石粉浆体对减水剂的吸附量。图6为20℃时PCE掺量为0.2%时，水泥和石粉浆体对PCE的吸附量与吸附时间的关系。

由图5可见：（1）随着PCE掺量的增加，水泥浆体对PCE吸附量呈先显著增大后基本保持不变的趋势，当PCE折固掺量为0.3%时，体系的吸附量接近最大值，再继续增加PCE掺量，吸附量的增加不再明显，即水泥浆体系对PCE的饱和掺量为0.3%，此时吸附量为0.41mg/g。（2）对于石粉浆体，吸附量随着PCE掺量的增加而持续增大，当PCE的折固掺量为0.3%时，石粉颗粒的吸附量为0.58mg/g，石粉颗粒对PCE的吸附并未出现明显的饱和掺量；同时，在其他相同PCE掺量下，石粉颗粒对PCE的吸附量明显大于水泥颗粒的吸附量，说明石粉颗粒对PCE的吸附能力大于水泥颗粒，即当体系中同时存在水泥颗粒和石粉颗粒时，二者对PCE会存在竞争吸附作用。

由图6可见：石粉对PCE的吸附量明显大于水泥颗粒对PCE的吸附量，并且PCE在石粉颗粒表面的吸附量随吸附时间的延长先增加而后基本达到饱和；而PCE在水泥颗粒表面的吸附量随吸附时间的延长整体变化不大。可见，石粉颗粒对PCE的吸附能力大于水泥颗粒对PCE的吸附能力。

2.3 温度对减水剂吸附性能的影响

图7为PCE折固掺量为0.2%的条件下，不同温度对PCE在水泥颗粒和石粉颗粒表面吸附量的影响。

由图7可见，PCE在水泥颗粒和石粉颗粒表面上吸附量均随着温度的升高而增大，并且2种体系的吸附量曲线均呈J型增大趋势，由曲线斜率可知，温度越高PCE在颗粒表面的吸附量越大，吸附速率越快，即高温有利于吸附作用。

这主要是因为，温度的升高会促进聚羧酸减水剂在水泥孔隙溶液中的热运动，增大聚羧酸减水剂与水泥颗粒和石粉颗粒的碰撞几率，因此聚羧酸减水剂在石粉及水泥颗粒表面的吸附量随温度的升高而增大；另一方面，PCE首先要与石粉和水泥颗粒发生静电吸附，然后依靠PCE的聚氧乙烯长侧链来发挥分散作用，由于水泥颗粒和石粉的表面物化性质差异，其表面Zeta电位分别为-1.72、-5.84 mV（见表2），PCE与石粉颗粒间的静电吸附作用力更大，会发生优先吸附作用。但结合图可知，温度升高，浆体的初始净浆流动度变小，这主要是因为初期吸附量过高，而存在于水泥孔隙溶液中未被吸附的自由PCE浓度变小，这个结果也解释了浆体流动度随石粉替代率的增加而减小的原因。