扁桃酸催化蒎烯合成松油醇研究*

黄小芮 秦荣秀,2 温如斯 孟中磊,2

（1. 广西壮族自治区林业科学研究院，广西 南宁 530002；2. 广西优良用材林资源培育重点试验室，广西 南宁 530002）

松油醇是合成香料中产量较大的品种，具有紫丁香气味[1]，作为香精广泛应用于食品和化妆品行业中[2-3]。松油醇主要以蒎烯为原料制得[4]，分为一步法和两步法两种合成方法[5]。香料用松油醇主要采用硫酸作为催化剂的两步法合成[6-7]。传统的两步法使用30%硫酸进行催化[8-9]，生产过程能耗高、设备腐蚀严重、污水处理量大[10]。由蒎烯与水直接合成松油醇的一步法，无需制备和分离萜二醇[11]，因此较易实现绿色化生产。

一步法合成松油醇研究较多的催化剂是固体酸，如用二氧化硅、钛、氧化锆等固体材料负载三氯乙酸进行催化反应[12]；用硫酸溶液制备固体超强酸ZrO2/SO4-进行催化反应[13]；用固体磺酸催化，用丙酮作溶剂，丙酮与蒎烯的质量比为2∶1进行催化反应[14]；用D型大孔磺酸树脂催化，用异丙醇作溶剂，异丙醇与松节油的质量比为2.5∶1[15]；采用氯乙酸辅助离子交换树脂进行催化蒎烯合成，相比单独使用离子交换树脂进行催化，催化效率显著提升[16]；用氯乙酸催化松节油，氯乙酸与松节油的质量比为2∶1，并用三氧化铬作助催化剂[17]；在连续流动的条件下，用氯乙酸催化蒎烯一步水合，氯乙酸与蒎烯的摩尔比为1∶1[18]。但用固体酸作催化剂，通常需要以氯乙酸为助剂[19]，或者采用大剂量的丙酮[20]、异丙醇[21]作溶剂。

扁桃酸是常见的果酸，分子带有α羟基[22]，其pKa值为3.41，与氯乙酸较为接近。本研究将扁桃酸作为催化蒎烯水合反应的催化剂，研究各因素对蒎烯转化率和松油醇选择性的影响规律，为松油醇的绿色合成提供一种方法。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

试验材料：(-)-α-蒎烯，98%，阿拉丁试剂；DL-扁桃酸，99%，麦克林；磷酸，ACS，纯度≥85%，西陇科学股份有限公司；冰乙酸，AR，99.5%，阿拉丁试剂；蒸馏水，自制。

反应装置：有机合成装置PPV-3000型，东京理化器械。

分析仪器：Aglient 7890A气相色谱仪，美国安捷伦公司；色谱柱：AT-35，美国安捷伦公司（30 m ×0.25 mm ×0.25 μm）；氢离子火焰检测器。

1.2 试验方法

称取10 gα-蒎烯，并按比例称取一定量的扁桃酸、磷酸、乙酸和蒸馏水置于反应瓶中，设定磁力搅拌器的转速为500 rpm，按条件设定温度进行加热反应，反应完成后，收集产物，水洗至中性。

采用正交试验设计不同催化条件对合成松油醇的影响，依据试验的因素数和因素水平数，以乙酸用量、水用量、扁桃酸用量、磷酸用量、反应时间、反应温度为6种因素，确定3种水平，设计了L18（36）正交试验[22]，正交试验水平见表1。

表1 正交试验因素水平Tab.1 Orthogonal test level

同时，设计了试验空白对照组，研究催化剂磷酸、扁桃酸是否对该反应有催化作用。不同组别的各药品的用量一致，具体方案如表2所示。

表2 对照试验设计Tab.2 Comparative experimental design

1.3 气相色谱表征

松油醇含量采用面积归一化法[24]；载气为高纯氮气；程序升温：70 ℃（2 min），以5 ℃/min升至150 ℃，停留3 min，以10 ℃/min 升至230 ℃，停留2 min；进样口温度：250 ℃，总流量130.5 mL/min，分流比50∶1，隔垫吹扫3 mL/min；FID检测，检测口温度：250 ℃，氢流量40 mL/min，空气450 mL/min，氮吹25 mL/min。

2 结果与分析

2.1 正交试验结果分析

正交试验结果如表3所示。由表中数据可知，影响α-松油醇的GC（气相色谱）含量高低的因素依次为反应温度＞乙酸用量＞扁桃酸用量＞水用量＞反应时间＞磷酸用量；相对较优方案为A2B2C1D2E2F2。

表3 正交试验结果Tab.3 Orthogonal test results

（续表3）

α-蒎烯转化率差异明显，试验水平设置合理。其中，试验6的α-蒎烯转化率最高，为99.9%，且随着反应温度升高，转化率提升。由R得知，影响α-蒎烯转化率高低的因素依次为反应温度＞乙酸用量＞水用量＞反应时间＞扁桃酸用量＞磷酸用量；相对较优方案为A3B1C3D2E3F3。影响α-松油醇选择性高低的因素依次为反应温度＞乙酸用量＞扁桃酸用量＞水用量＞反应时间＞磷酸用量；相对较优方案为A1B3C1D1E2F2。

试验6的α-松油醇GC含量、α-蒎烯转化率最高，分别为41.8%、99.9%；试验8的α-松油醇选择性最高，为50.2%。在选择较优的合成工艺时，要同时兼顾α-蒎烯转化率和α-松油醇选择性。根据试验，较低的温度有利于反应的选择性。同时综合考虑蒎烯的转化率，选择相对较优的合成工艺为A2B2C1D2E2F2，即蒎烯∶乙酸∶水∶扁桃酸∶磷酸的质量比为10∶20∶10∶0.3∶0.5，反应时间10 h、反应温度70 ℃。此条件下，试验得到的α-蒎烯转化率为85.5%，α-松油醇选择性为48.5%。

2.2 扁桃酸用量对反应的影响

扁桃酸用量对蒎烯水合反应的影响如图1所示。由图可知，随着扁桃酸用量的增加，蒎烯的转化率逐渐提高，而α-松油醇的选择性基本保持不变。当扁桃酸与蒎烯质量比为8%时，α-蒎烯转化率最高。综合考虑α-蒎烯的转化率与α-松油醇的选择性，选择扁桃酸α-蒎烯质量比8%进行后续试验。

图1 酸用量对蒎烯水合反应的影响Fig.1 Eあect of mandelic acid dosage on pinene selectivity

2.3 水的用量对反应的影响

水的用量对蒎烯水合反应的影响如图2所示。由图可知，反应物中的水用量越多，蒎烯转化率越低。这是由于水量增加，反应体系被稀释，反应速率降低。反应物中的水用量越多，α-松油醇的选择性越高，这与袁冰等[25]研究结论相符。当水增加时，羟基与碳正离子的碰撞几率增加，α-松油醇选择性越高。综合考虑反应的选择性和转化率，选择水与α-蒎烯质量比1∶1进行后续试验。

图2 水的用量对蒎烯水合反应的影响Fig.2 Eあect of water dosage on pinene selectivity

2.4 乙酸用量对反应的影响

图3为乙酸用量对蒎烯水合反应的影响。由图3可知，当乙酸用量逐渐增加，α-松油醇的含量逐渐增加，α-蒎烯转化率、α-松油醇选择性均逐渐提高。综合考虑反应的选择性和转化率，选择乙酸与α-蒎烯的质量比为24∶10。

图3 乙酸的用量对蒎烯水合反应的影响Fig.3 Eあect of acetic acid dosage on pinene selectivity

2.5 对比试验以及酸水回用

按表2进行试验，反应各组分的质量比为α-蒎烯∶乙酸∶水∶扁桃酸∶磷酸=10∶24∶10∶0.8∶0.5，反应时间12 h，反应温度70 ℃，试验结果如表4所示。

表4 对照试验结果Tab.4 Comparative experimental results

由表4数据可知，同样的反应时间，空白组1的蒎烯转化率最小，得到的松油醇含量最低。只添加扁桃酸的对照组2，蒎烯转化率仍较低；只添加磷酸的对照组3的蒎烯转化率大幅度提升，但低于试验组4（同时用扁桃酸和磷酸）。试验组4的蒎烯转化率、松油醇含量和选择性最高。这表明扁桃酸用作蒎烯水合反应的催化剂时，蒎烯反应速率较慢，加入磷酸可以提高反应速率。同时，α-松油醇的选择性也得到了提高。

产物静止分层后，下层酸水主要为催化剂、乙酸和水，将其直接用于下一次反应。α-松油醇的GC含量为38.0%，α-蒎烯转化率为84.5%，α-松油醇选择性为45.9%。表明，经一次反应后，酸水仍有较高的催化活性。

试验组4产物的组成如图4所示。产物主要组分的GC含量为：α-蒎烯3.2%、莰烯5.7%、苧烯11.8%、异松油烯12.1%、β-松油醇0.4%、4-松油醇3.5%、α-松油醇41.2%、γ-松油醇0.5%、乙酸松油酯6.6%。产物中松油醇的GC总含量为46.3%，而影响松油醇香气的正、异龙脑的含量较低，正、异龙脑GC含量分别为0.8%、0.4%。现有合成方法[10]以及天然含松油醇产物[11]，往往含有较多与松油醇沸点相近，不易分离的龙脑、葑醇等杂醇，影响松油醇的香气。

图4 产物的GC图Fig.4 Gas chromatographic results of product

3 结论

利用扁桃酸作催化剂时，蒎烯水合反应速率较慢，加入磷酸可以提高蒎烯反应速率，并且α-松油醇的选择性也较高。较优的反应条件为：α-蒎烯∶乙酸∶水∶扁桃酸∶磷酸的质量比为10∶24∶10∶0.8∶0.5，反应时间12 h，反应温度70 ℃。此条件下，α-蒎烯的转化率为96.6%，产物中α-松油醇GC含量为41.7%，α-松油醇的选择性为43.5%，龙脑含量为1.2%。反应后的酸水仍具有较高的催化活性，经过补充适量催化剂、乙酸和水后可以继续用于蒎烯水合反应。