水中氟离子溶液研制

邓 聪 郭杏娇 李艳玲 段江涛

（山东中科睿谱技术有限公司,山东 济南 250000）

1 概述

居民长期从外界环境如水、空气和食品中摄入过量氟可引起地方性氟中毒（地氟病）,该病具有地方性特征,表现为氟斑牙和氟骨症为特征的慢性全身性疾病。中国是世界上地氟病病区分布最广、危害最严重的国家之一。我国饮水型氟中毒占地氟病发病率90%以上,饮用水安全问题直接关系到广大人民群众的健康,因此测定饮用水中氟含量的意义重大。

2 样品制备

按照原料证书中的使用要求对原料进行前处理。制备人员确认天平室温湿度符合要求后,称取11.05394g氟化钠标准物质。原料溶解后定容并充分摇匀。

3 定值

3.1 溯源性描述（表1）

表1

3.2 标准值的确定

本次研制的水中氟离子溶液标准物质(1000 mg/L)均按照重量-容量法进行制备,以制备值作为标准值。最终的标准值按照以下公式进行计算：

M1-氟离子的摩尔质量,18.998g/mol；

M2-氟化钠的摩尔质量,41.988g/mol；

V-标准溶液定容体积,5000mL。

水中氟离子溶液标准物质(1000 mg/L)的称量质量为11.05394g,根据以上公式计算可得,水中氟离子溶液的浓度为999.999 mg/L,按四舍五入法进行修约,结果保留整数,得到的标准值为1000 mg/L。

4 测量方法（如表2）

表2

5 均匀性检验

5.1 方案设计

本次研制的标准溶液的均匀性评估[4],按照相关技术规范[3]的有关要求执行,随机抽取11 瓶进行均匀性检验。采用4 的方法进行均匀性分析。以中国计量院研制的水中氟溶液标准物质为标准,采用单点比对的方法检测。均匀性样品于20℃恒温箱中恒温后稀释测定,每瓶测定3 次。

式中

C-水中氟离子溶液浓度（mg/L）；

m-称取氟化钠的质量（g）；

P-氟化钠的纯度,99.97%；

5.2 结果判断

表3 水中氟离子溶液均匀性数据表

均匀性检验结果表明：F 实验值小于F 临界值,组内与组间无显著性差异,从而可以判定水中氟离子溶液是均匀的。最终得到均匀性引入的不确定度。

6 稳定性检验

6.1 方案设计

运输稳定性：运输稳定性是特定的储存条件下,标准物质特性量值的稳定性。实验室模拟极端条件将样品分别放在高温（60℃）和冷冻（-20℃）条件下,保存12天,在不同的时间间隔随机取样3 瓶测定。

长期稳定性：设置储存条件为常温（20℃±5℃）,在不同的时间,每次随机取水中氟离子溶液3 瓶测定。

测定：采用4 的方法进行稳定性分析。按照计划将待测样品从规定的储存条件下取出,于20℃恒温箱中恒温后稀释测定,每瓶独立取样重复测定3 次。

6.2 结果判断

采用趋势分析法进行数据处理,观察浓度值是否随时间发生变化。以x（时间）Y（标准物质的检验浓度值）拟合成直线。

通过t-检验法评估可知,在两种模拟运输条件下,未见明显单一方向上升或下降趋势,说明水中氟离子溶液在高温和冷冻条件下,12 天内均是稳定的。将高温条件下引入的不确定度作为运输稳定性引入的不确定度分量。水中氟离子溶液在常温储存条件下,6个月内是稳定的。

7 不确定度的评定

7.1 纯品纯度

表4 水中氟离子溶液运输稳定性数据表

纯品证书给出的纯度是99.97%,相对扩展不确定度为0.09%（k=2）,所以uP(rel)=0.09%/2=0.045%。

7.2 相对分子质量

根据国际原子量表,查得Na 原子的相对原子质量为22.98976928,不确定度为±0.00000002,F 原子的相对原子质量为18.998103163,不确定度为±0.000000006,NaF的相对分子质量为41.98817244。计算相对分子质量引入的不确定度为0.00000007%

7.3 溶液配制过程

7.3.1 天平称量

称量质量为11.05394g,根据天平的检定证书,当称样量为5g～20g 时,最大允许差为±0.1mg。通过对接近称量质量的10g 的砝码重复称量10 次,计算天平的称量变动性为0.0025mg。

7.3.2 容量瓶定容引入的不确定度

容量瓶定容主要有三个不确定度来源：

（1）容量瓶校准对体积的影响

5000 mL 容量瓶的最大允差是1.2mL,则容量瓶引入的相对不确定度为：

（2）温度对体积的影响

忽略玻璃膨胀系数的影响,本实验室定容时温度差允许浮动范围为±3℃,水的体积膨胀系数（20℃）为0.000208mL/℃。

因此体积变化：

（3）重复性对体积的影响

将一级水充满5000mL 的容量瓶至刻度线并称量（重复10 次）,标准偏差为0.18mL。重复定容引入的不确定度：

容量瓶定容引入不确定度为将以上三个部分合成：

7.4 不均匀性

ubb（rel）=0.171%。

7.5 不稳定性

由长期稳定性和运输稳定性两部分合成,最终得到溶液不稳定性引入的不确定度：

8 比对验证

本实验室研制的水中氟离子溶液与购买的水中氟离子溶液标准物质【中国计量院,1000mg/L,1%,k=2】进行比对验证。结果如表6 所示。

表6 水中氟离子溶液比对验证结果

根据实验结果,按照下式计算|En|

式中：x 表示本实验室研制的水中氟离子溶液的测量值；

x0表示国家标准物质水中氟离子溶液的标准值；

Urel表示本实验室研制的水中氟离子溶液的扩展不确定度；

U0表示国家标准物质水中氟离子溶液的扩展不确定度。

表5 水中氟离子溶液长期稳定性数据表

由以上结果可知,|En|＜1。说明本实验室制备的水中氟离子溶液量值准确,不确定度符合要求。

9 结论

结果表明,最终研制的水中氟离子溶液定值准确。在常温(20℃±5℃)条件下保存,有效期为6 个月且均匀性均良好(表7)。

表7 水中氟离子溶液比对验证结果