长短链酯与柴油混合燃料的氧化反应活性研究

梅德清，章传方，于奇松，祁佳伟，俞玥

(1.江苏大学汽车与交通工程学院，江苏 镇江 212013；2.中船动力镇江有限公司，江苏 镇江 212021)

能源是经济社会发展的重要支柱之一，同时也是碳排放的主要源头。为了缓解二氧化碳排放对全球气候的影响，中国政府在2020年联合国大会上提出二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和。能源危机推动了柴油替代燃料发展，碳酸二甲酯(DMC)是近年来受关注度较高的一种酯类含氧燃料。Me A等在PCCI柴油机上开展了B20和B40的燃烧应用试验研究，结果表明，随生物柴油比例的增加，CO和NO排放逐渐减少。梅德清等在高压共轨柴油机上探究了碳酸二甲酯(DMC)-柴油混合燃料低温燃烧下的燃烧特征和排放性能，研究表明，PCCI柴油机缸压峰值和放热峰值有一定增加，在较大预混比例下的PCCI燃烧模式可以同时实现Soot和NO超低排放。DMC的高含氧特性使得NO排放小幅度增加，但CO，HC和炭烟排放大幅度下降。由上述可见，生物柴油和DMC对PCCI燃烧模式的影响不尽相同，从微观化学反应机理角度深入研究PCCI燃烧模式下生物柴油和DMC的燃烧机理，对提升柴油机的热效率及降低有害排放物具有重要的意义。

Glaude等提出了一个由102种组分和402个基元反应组成的DMC化学动力学模型，但之后Bardin等证明该模型不能很好地预测层流火焰速度等参数。胡二江等通过着火过程的敏感性分析，对Glaude模型进行了修正，修正后的模型由275种组分和1 586个基元反应组成，经验证能够很好地预测DMC的着火延迟期。生物柴油组分碳链长、分子量大，结构较为复杂，构建包含每一种成分的生物柴油详细反应机理模型并不切合实际，因而一般采用短碳链替代物来表征生物柴油的化学反应动力学特征。Liu等构建并简化出一个包含145种组分和869个基元反应的生物柴油替代机理模型，采用正庚烷和丁酸甲酯的混合物替代生物柴油，该机理模型预测的着火延迟期和层流火焰速度与试验数据较为吻合。Brakora等以丁酸甲酯代替生物柴油，正庚烷代替柴油，构建了一个包含53种组分和156个基元反应的生物柴油-柴油简化机理。虽然该混合机理的着火延迟期可以与生物柴油吻合，但在柴油机燃烧过程中，该混合机理的化学反应路径与生物柴油差异较大，因而需要进一步探索生物柴油的替代机理模型。目前已构建的DMC和生物柴油化学反应动力学模型可以较好地预测这两种含氧燃料的着火延迟期和主要物种浓度等燃烧参数，但将DMC和生物柴油替代机理分别和柴油替代机理合并后含氧燃料替代机理对柴油替代机理的具体影响仍不清晰。探究DMC-柴油和生物柴油-柴油替代机理中含氧燃料和柴油之间的交叉反应对DMC和生物柴油的应用具有重要意义。

PCCI柴油机燃烧过程中，燃料中各组分的低温和高温氧化过程以及不同组分间的交叉反应共同决定缸内混合气的着火和燃烧过程。为进一步探究交叉反应对混合含氧燃料燃烧反应系统的影响，本研究利用所构建的DMC-柴油混合燃料替代机理及选用的生物柴油-柴油混合燃料替代机理，对比分析这两对混合燃料中交叉反应对燃料低温和高温氧化、主要组分生成变化等所产生的影响，并揭示这两种混合燃料燃烧活性对整个燃烧体系的影响。

1 化学反应动力学计算模型

1.1 燃烧模型

采用CHEMKIN-PRO软件中提供的零维均质封闭模型(见图1)对比研究交叉反应对DMC-柴油和生物柴油-柴油混合燃料低温和高温氧化的作用，该模型不考虑反应器与气体的热交换，假定温度场和物质组分浓度分布均匀，计算速度很快，能够用来计算规模较大的化学反应动力学详细机理。

图1 零维均质封闭模型示意

1.2 计算边界与条件

由于详细机理过于复杂，采用Converge软件自带正庚烷机理来替代柴油机理，该机理包含42种组分和168个基元反应。选用于奇松构建的DMC机理和DMC-柴油替代机理，采用李军成构建的生物柴油和生物柴油-柴油替代机理。利用定容均质反应器分别计算D10，D50燃料(在柴油中掺混10%，50%质量分数DMC)和B10，B50燃料(在柴油中掺混10%，50%质量分数生物柴油)中重要组分浓度及反应路径的变化，表1示出相关计算参数，参数选取依据来源于课题组前期发动机试验工况上选取的压力、温度等初始条件。

表1 DMC-柴油和生物柴油-柴油替代机理的计算参数

2 结果与分析

2.1 DMC-柴油和生物柴油-柴油混合燃料着火时刻分析

图2示出柴油、DMC和生物柴油在定容均质反应器内燃烧过程中的温度、放热率及主要组分的质量分数对比。可以看出，柴油着火时刻最早，燃料消耗速率最快且存在低温和高温双阶段放热现象，低温反应阶段有一个明显的放热峰。此刻燃烧温度开始升高，参照OH生成曲线，可以发现OH的生成与温度有较好的一致性。HO的生成时刻迟于OH的第一个峰生成时刻，HO在着火时刻开始大量消耗。OH和HO的生成时刻在3种燃料体系中最早。生物柴油与柴油的燃烧特征较为类似，均存在双阶段放热现象。燃料消耗速率较柴油稍慢，着火时刻以及OH和HO的生成时刻较柴油均略有延迟，HO存在时间较柴油长。DMC则只存在单阶段放热，着火时刻以及OH和HO的生成时刻最迟且燃料消耗速率最慢，由此可见，DMC燃料燃烧反应体系活性较差。

图2 柴油、DMC和生物柴油的燃烧温度、放热率及主要组分的质量分数对比

图3示出D10，D50，B10和B50混合燃料在定容均质反应器内燃烧过程中的温度、放热率及主要组分的质量分数对比。对比图2a，图 2b和图3a可以发现，D10燃料燃烧反应体系中的着火时刻以及OH和HO生成时刻较柴油迟但比DMC早，且存在双阶段放热现象。混合燃料体系中柴油的消耗速率相比于纯柴油降低，而DMC消耗速率在低温放热阶段稍有加快，OH和HO生成量变化不大。

图3 不同混合燃料的燃烧温度、放热率及主要组分的质量分数对比

D50燃料燃烧反应体系中的着火时刻以及OH和HO的生成时刻较D10燃料迟，但比DMC早，HO生成量较D10燃料增多且存在时间较D10燃料长，但OH生成量减少，DMC消耗速率仍比柴油小。B10燃料燃烧反应体系中的着火时刻以及OH和HO的生成时刻较柴油迟却比生物柴油早，相比于纯柴油燃料燃烧反应体系，该混合燃料燃烧反应体系中柴油消耗速率降低而生物柴油消耗速率加快。由于生物柴油和柴油低温阶段放热的叠加作用，B10燃料燃烧反应体系中的低温放热峰值较柴油和生物柴油燃料燃烧反应体系均有所增加，B50燃料燃烧反应体系的着火时刻以及OH和HO的生成时刻较B10燃料迟，却比生物柴油早。相比于B10燃料燃烧体系，B50燃料燃烧反应体系中柴油消耗速率降低而生物柴油消耗速率增大，OH生成量稍有减少，HO生成量变化不大。另外，添加DMC和生物柴油均会降低反应体系温度，反应体系温度从大到小依次为D10，B10和B50燃料，D50和B10燃料燃烧反应体系温度较为接近。

2.2 DMC-柴油和生物柴油-柴油混合燃料交叉反应流分析

在初始温度为900 K、初始压力为4.3 MPa、当量比为1的工况下，D10(D50)燃料燃烧反应体系中关于OH的交叉反应流分析见图4。由于定容均质反应器中燃烧反应路径时刻在变化，一般选取着火时刻或燃油消耗率为20%时刻下的反应路径来表征燃料反应路径整体变化，本研究则展示燃油消耗率为20%时刻下的反应路径。OH贡献率定义为该反应路径中生成OH所消耗的反应物占总消耗的反应物的比值，OH消耗率则表示消耗OH所生成的反应物占总生成的反应物的比值。图4中箭头代表的方向是生成或者是消耗，“+” 代表生成，“-”代表消耗；关于百分数数字，无括号代表的是D10反应，有括号代表的是D50反应。“虚线箭头”指该路径对OH或HO的贡献率，“点划线箭头”代表该条路径对OH的消耗率。

图4 低温下D10(D50)燃料燃烧反应体系中关于OH的反应流

不同于D10燃料内OH大部分由DMC裂解和柴油反应的机制，D50燃料燃烧反应体系中DMC和柴油共同竞争OH，柴油触发燃烧所需要的OH也明显增加。OH生成量减少，反应体系活性降低，这也解释了前文D50燃料中DMC和柴油燃料消耗速率降低的原因，同时表明在柴油中不宜添加大比例DMC。

综上可见，少量DMC的加入可以促进燃烧反应的进行，但与前文得出的DMC燃烧体系活性较差的结论相矛盾，因此需要在相同工况下对DMC进行OH生成贡献量分析。如图5所示，在低温下DMC燃料燃烧反应体系中燃烧初始的脱氢反应大量消耗OH，D10燃料燃烧反应体系中DMC燃烧初始脱氢反应则对OH的生成有贡献作用，有利于促进柴油的燃烧。而D50燃料燃烧反应体系中DMC燃烧初始脱氢反应却与柴油共同竞争OH，不利于燃烧的进行。这可以归纳为低温下D10燃料燃烧反应体系中DMC和柴油的相互影响促使DMC由消耗OH转变为贡献OH，因此少量DMC的加入可以促进燃烧反应的进行。

图5 低温下DMC燃料燃烧反应体系中关于OH的反应流分析

图6 低温下B10(B50)燃料燃烧反应体系中关于OH的反应流分析

相比于B10，B50燃烧反应体系中生物柴油的OH消耗比例减小，而柴油的OH消耗比例增加，削弱了反应初始阶段生物柴油和柴油脱氢启动反应对OH的竞争作用，且有利于促进反应的进行，同时整个反应系统OH贡献率均增加，燃料体系活性增强。

图7 高温下D10(D50)燃料燃烧反应体系中关于OH的交叉反应流分析

在初始温度为1 350 K、初始压力为6 MPa、当量比为1的工况下，B10(B50)燃料体系中关于OH的交叉反应流分析见图8。

图8 高温下B10(B50)燃料燃烧反应体系中关于OH的交叉反应流分析

3 结论

a) D10和D50燃料的着火时刻以及OH和HO生成时刻比DMC早，B10，B50燃料的着火时刻以及OH和HO生成时刻比生物柴油早;

b) 低温下D10燃料体系DMC脱氢反应路径中的OH贡献率为46.9%，反应体系中大部分OH由DMC裂解与柴油进行反应;D50混合燃料燃烧反应体系中DMC和柴油共同竞争OH，OH生成量减少，反应体系活性降低;B10燃料燃烧反应体系CHOHO裂解过程中生成大量OH，增加了该混合燃料的反应系统活性;B50燃料燃烧反应体系中OH消耗比例减小而柴油的OH消耗比例增加，有利于促进反应的进行，同时整个反应系统OH贡献率均增加，混合燃料体系活性增强;