煤化工酚基精馏釜残资源化利用过程初步分析

蔡思超，周静，杜金泽，李方舟，李源森，何林，，李鑫钢，，王成扬

（1 天津大学化工学院，天津 300072；2 精馏技术国家工程研究中心，天津 300072；3 天津大学浙江研究院，浙江 宁波 315000）

精馏釜残是一种广泛产生于煤化工、石油化工、精细化工、医药化工等精馏操作过程中残留于塔釜的重质残渣成分。这些精馏釜残由复杂的高分子量的有机和/或无机成分组成，由于其潜在的毒性，这些精馏釜残已被《国家危险废物名录》列为工业危险废物，并占工业危险废物的4%。精馏釜残成分复杂多变，传统处置方法主要以填埋、固化和焚烧为主，有可能造成二次污染，且对高值化工原料未充分利用，考虑到国家环境需求，对精馏釜残进行资源化利用将是未来的重要发展方向。

酚基精馏釜残作为一种典型的有机危废精馏釜残，主要产生于煤焦油分离提炼、粗酚精制等化学精馏过程中，具有生物毒害性。据统计，我国煤化工行业每年煤焦油产量约为1500 万吨，釜残率高达10%以上，釜残量超过150万吨。酚基釜残成分主要以焦油渣、沥青为主，并含有丰富的酚类物质。目前，酚基精馏釜残由于成分复杂、毒性大、具有强烈的刺激性气味，在工业上主要与燃料油混合燃烧或作为危废处理。这种处理方式不仅会造成一些高价值化学品的浪费，还会带来二次污染，如多环芳烃、氮氧化物、硫氧化物等的排放。针对酚基精馏釜残处理效率低下、资源利用率不高等问题，本文拟从酚基釜残的组成分析出发，探究一种能将酚基釜残进行资源化与无害化处理的可能途径，实现“变废为宝”的综合化利用目标。

1 酚基精馏釜残成分分析与资源化利用方案

来源于煤焦油的粗酚经过工业减压蒸馏分离后，得到的釜残组分复杂且存在着一定的波动性。以云南某公司、新疆某公司及河南某公司提供的煤焦油酚基釜残为例，采用高真空（20kPa）、高温深拔方式，获得不同温度梯度下深拔轻组分，其组成成分如表1 所示。由表1 可知，釜残在0～450℃的总收率为51.10%（质量分数），主要由不同种类的酚和少量的多元酸、芳香烃和氮硫化合物等物质组成。在0～255℃范围内，酚类物质主要由多取代基苯酚和苯二酚组成。在255～320℃范围内，多环酚占比增加，酚类物质主要由多环酚和苯二酚组成。进一步升高温度，结果表明该酚基釜残在320℃可发生裂解及聚合反应，导致温度骤升。在320～450℃区间内，深拔轻组分中除了含87.65%（质量分数）的酚类物质，还有11.84%（质量分数）的含苯环的非酚类物质。经检测在>450℃，酚基精馏釜残主要为重质碳，且含有N、S等元素。

表1 酚基精馏釜残在20kPa、不同温度下的深拔组分质量分数及收率 单位：%

根据上述酚基釜残组成特点可知，釜残中的物质主要以酚类为主，尤其是轻质组分。考虑到酚类物质的反应特性，如果将酚基釜残与醛类物质进行缩合反应，可制得具有一定链状或网状结构的酚醛树脂。目前，以苯酚和甲醛作为原料是酚醛树脂制备的最重要、最普遍的途径，且合成规律的研究较为完备。在混合酚利用方面，研究人员也进行了相关的探索。比如，Yuriy等以煤焦油馏分为原料制备了苯酚-甲酚-甲醛树脂（PhCR-F），采用该树脂对道路沥青进行改性，发现PhCR-F能有效提升道路沥青性能。Pan 等以木屑和树皮的提取物为原料与苯酚、甲醛合成了酚醛树脂，固化动力学结果表明该树脂的活化能高于传统酚醛树脂。Zhou等将生物质分离出的木质素代替部分苯酚合成树脂，研究结果证实木质素可以用来制备具有与商业产品性能相当的酚醛胶黏剂。上述研究为煤基酚基釜残的资源化利用提供了基础参考。

基于酚基精馏釜残组成特征，经过市场调研，本文提出减压深拔-热化学转化联合方法对其进行资源化利用与无害化转化，如图1所示。首先，采用减压（绝对压力20kPa）深拔的方法对酚基釜残进行切分，分别获得深拔轻组分（<255℃）和深拔重组分。对于深拔轻组分，在20kPa、255℃条件下，三种釜残分离后的馏出物的物质成分相对比较稳定，基本为单芳环类酚，可以替代部分苯酚与甲醛进行缩聚反应制备性能稳定的耐火材料用酚醛树脂，之后将其作为黏结剂与镁砂和石墨混合，压制得到镁碳砖（MgO-C砖）耐火材料。不同来源的酚基釜残生产工艺中的差别，导致釜残的无机盐含量存在较大差异，部分深拔重组分需要进行脱盐处理。整体上重组分均含有大量的多环酚和芳环化合物，对此本文作者课题组前期采用溶剂混合-氮掺杂的方法制备出氮掺杂的多孔吸附炭材料，证明了深拔重组分制备活性炭材料的可行性。然而，由于酚基精馏釜残相较高温煤沥青组分，其分子的芳环结构相对较小，因而沸点较低，在达到液相碳化反应的温度前即大量挥发逸出，造成活性炭材料收率较低，难以应用于实际工业生产。因此，为了提高釜残重组分资源化利用特性，采用酚醛反应与热转化结合的方法，将其制备成活性炭黏结剂，用于颗粒活性炭的制备过程。本文通过实验和计算对酚基精馏釜残深拔各组分资源化利用技术路线的技术和经济可行性进行分析，为后续工业放大提供基础参考。

图1 酚基精馏釜残的减压深拔-热转化资源化利用方案

2 实验材料与方案

2.1 实验材料与仪器

酚基精馏釜残（phenol distillation residue，PR）分别来自河南、新疆、云南三个不同煤化工企业；商用热塑性酚醛树脂（Nv，PF-316），山东莱芜润达新材料有限公司；熔融镁砂（质量分数≥97%，粒径为5～3mm、3～1mm、1～0.08mm、≤80μm）和天然鳞片石墨（质量分数≥97.5%，≤300μm），辽宁科英耐火材料有限公司。

苯酚（分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司）、甲醛[37%（质量分数）水溶液，含10%～15%甲醇稳定剂，上海易恩化学技术有限公司）、草酸（分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司）、乙二醇（分析试剂，天津科密欧化学试剂有限公司）、去离子水（天津永清源蒸馏水经营部）、乌洛托品（HMTA，质量分数99.5%，北京伊诺凯科技有限公司）、三聚氰胺（分析纯，上海麦克林生化科技有限公司）、聚磷酸铵（<20，上海麦克林生化科技有限公司）均未进一步纯化而直接使用。

AMETEK Brookfield 公司生产的DV-III 型黏度计，北京先驱威锋技术开发公司生产的ZDJ-3S 型卡氏微量水分测定仪，巩义市予华仪器有限责任公司生产的型电热恒温鼓风干燥箱，天津天有利科技有限公司生产的SX-10-12A 型马弗炉，合肥科晶材料技术有限公司生产的OTF-1200X-60美国安捷伦科技公司生产的单温区开启式管式炉，Agilent 7890A/5975C 型气相色谱-质谱联用仪，新三思（上海）企业发展有限公司生产的CMT 5205型电子万能试验机，美国Micrometric 公司的ASAP 2020M全自动比表面积及孔径分析仪。

2.2 实验方法与步骤

2.2.1 酚基精馏釜残的减压深拔

将酚基精馏釜残置于减压釜内，加热减压釜使釜内温度上升至255℃，同时采用真空泵将釜内压力降至20kPa，釜残蒸汽采用冷凝液化，收集酚基精馏釜残减压深拔轻组分。

2.2.2 深拔轻组分合成镁碳砖用树脂

首先，取河南酚基精馏釜残的深拔轻组分，装入250mL 反应器中，随后加入特定量的苯酚、适量的甲醛和草酸。以60r/min的速率搅拌混合体系，并加热混合物进行酚醛缩合反应，回流待釜内温度平稳后，缓慢加入另一半的草酸进一步反应1h。反应结束后，向体系中加入沸水提取游离酚，然后在80℃真空下蒸发除去水分，再将其与乙二醇混合，调节黏度至行业标准YB/T 4131—2005 要求，最终得到釜残基酚醛树脂，命名为LRPF1。按照同样的方法，将反应器放大到2L，合成树脂，命名为LRPF2。

2.2.3 以LRPF树脂为黏结剂制备镁碳砖

为了验证LRPF 的基本性能，分别以釜残基树脂LRPF1、LRPF2 和商用树脂Nv 为黏结剂，熔融镁砂和鳞片石墨为原料制备MgO-C 砖耐火材料，分别命名为MT-LRPF1、MT-LRPF2和MT-Nv。它们的化学成分与炼钢转炉和钢包金属线所用的耐火材料相同，各组分的含量详见表2。混合物在40MPa 下压制成直径为30mm 的圆柱形试样，然后将压制好的MgO-C砖在200℃下固化24h。

表2 MgO-C砖耐火材料的组分质量分数 单位：%

2.2.4 酚基釜残重组分制备活性炭黏结剂

取河南酚基精馏釜残深拔重组分于反应器中，加热至完全熔化，按比例加入甲醛（重组分质量分数为2.5%的草酸催化），随后在搅拌条件下升温至回流温度，反应4h。在100℃干燥以除去体系中甲醛及釜残树脂中的水分，即得目标产物，命名为FCR。根据反应转化率对改性剂添加量和反应时间操作条件进行优化。

2.2.5 重质釜残黏结剂用于颗粒活性炭制备

根据结焦值以及甲醛的转化率选取FCR，使用醇类溶剂对其进行溶解降黏，将其用于煤粉的黏结，并进一步通过挤压成条、干燥和造粒得到粒度合适的碳颗粒。然后以10℃/min 的速率升温至650℃碳化20min，测试碳化样的耐磨强度及其他性能。

2.3 测试方法

酚基精馏釜残的深拔轻组分用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）分析，GC 条件：HP-5MS 石英毛 细 管 柱（30mm×0.25mm×0.25μm），柱 温80～260℃，进样口温度250℃，载气高纯氦气。MS 条件：电离方式EI，传输线温度250℃，离子源温度230℃，四级杆温度150℃。深拔重组分可溶部分采用液相色谱-质谱联用分析：采用ACQUITY UPLC BEH C18 色谱柱（1.7μm，2.1mm×100mm），0.3%甲酸（A） 和乙酸（B） 的流动相，进样体积10μL，柱温40℃。梯度洗脱条件为：0～1min、5%～15% B，1～3.5min、15%～25% B，3.5～4.5min、保持25% B，4.5～5min、25%～26.5% B，5～6min、26.5%～70%B，6～8min、5%～70%B，8～10min、保持5%B。MS 条件采用正离子模式（ESI+），毛细管电压为3.0kV、离子源温度为150℃，脱溶剂气温度为450℃，流速为900L/h，锥孔气流速为50L/h。

釜残基树脂LRPF-1 和LRPF-2 的基本性能按标准YB/T 4131—2005 方法进行测定，包括黏度、水分、固体含量、残碳量、pH 和游离酚。改性后的釜残深拔重组分FCR 依照标准GB/T 8727—2008进行结焦值测试。参照GB/T 32684—2016 测试甲醛含量。使用黏度仪测试不同比例FCR-乙醇混合液的黏度。

MgO-C 砖的基本性能按GB/T 22589—2017 标准方法测定，包括显气孔率、体积密度和常温耐压强度。显气孔率和体积密度的测量按照标准方法在煤油介质中测量，常温耐压强度使用电子万能试验机测试。颗粒活性炭采用GB/T 7702.3—2008 方法测试其耐磨强度及孔结构性质。

2.4 能耗经济性分析

首先，依据现有实验方案利用模拟软件Aspen Plus建立基本的工艺流程。然后按最优的操作条件与数据计算获得流程的物料平衡与能耗。其中，由于釜残组分复杂，轻质组分参照组分的结构进行类归和归一化处理并选定合适的模型化合物进行替代计算，重组分以其基础物性作为参数计算。其次，通过物料与能耗的成本与产品的价格，计算出釜残综合利用的效益参数。最后与现有处理方案进行对比初步评估该方案的经济可行性。

3 实验结果与讨论

3.1 酚基精馏釜残的预处理工艺

3.1.1 酚基精馏釜残的减压深拔工艺条件优化

酚基精馏釜残的减压深拔是其利用过程中最主要的能耗单元提高操作真空度可以有效降低深拔温度，从而节省加热釜残所需的显热。因此，结合工业上粗酚分离的压力，探究了达到相同分离效果时减压深拔压力对釜残分离温度以及能耗的影响，如图2所示。随着操作压力的降低，釜残深拔分离所消耗的能力也逐渐降低，相比20kPa，10kPa 的操作压力下的单位能耗可以降低15.67%，降低能耗效果明显。但是操作压力降低会导致酚类物质之间沸点差降低、汽化夹带的多环酚类含量增加，因此在本文后续实验中采用20kPa分离酚基釜残，并基于此能耗条件下进行经济分析。

图2 操作压力对深拔温度和单位能耗的影响

3.1.2 酚基精馏釜残的无机盐分析

酚基精馏釜残由于生产工艺不同，其中的无机盐含量存在差异，在减压深拔后会残留在深拔重组分中，这些非挥发性的无机盐不利于碳基材料的制备，因此在利用深拔重组分前需要对其中的无机盐进行分析和处理。非挥发性无机盐由燃烧法获得，具体操作为将酚基精馏釜残置于管式炉中，通入空气于600℃下充分燃烧，所得残余物即为非挥发性无机盐。来自新疆的釜残无机盐含量最高，为10.9%云南的釜残含有1.90%的无机盐。如表3所示，其中Na、S 和Fe 元素含量较高而其他元素含量相对较少，说明灰分中含有大量FeO和NaSO。这些无机盐主要来自煤焦油的碱洗和酸洗处理过程中残留至粗酚中的Na、S 以及设备腐蚀造成的Fe 等。当活性炭黏结剂灰分过高时，可能会对活性炭黏结剂与煤粉间黏合效果产生影响，破坏了黏结强度。由于河南酚基釜残无机盐质量分数小于0.1%，因此在重质酚基釜残利用过程中不用增加脱盐工艺，因此本文选用河南酚基釜残作为后续镁碳砖用酚醛树脂以及颗粒活性炭黏结剂原料。

表3 酚基精馏釜残非挥发性无机盐X射线荧光光谱分析 单位：%（质量分数）

3.2 酚基釜残轻组分制备MgO-C 砖专用树脂可行性分析

3.2.1 釜残基酚醛树脂LRPF1合成与优化

由表1 可知，河南酚基精馏釜残在20kPa、255℃下深拔轻组分中，除了大量的单芳环酚类物质（质量分数70.38%），还含有部分多环酚、多元酸、芳香烃和氮硫化合物等杂质。其中，单芳环酚类混合物中主要成分为苯二酚类化合物，占比84.56%，苯酚类化合物占比较少。根据深拔轻组分的组成成分，计算得酚类的平均官能度为1.82。根据酚醛缩合原理，深拔轻组分与甲醛在酸性条件下合成热塑性酚醛树脂时，酚类物质的转化率较高。为提高深拔轻组分中酚类混合物的转化效率，将深拔轻组分和外加苯酚共同作为酚源，依据平均官能度与酚醛摩尔比的关系确定甲醛的添加量，最终合成釜残基树脂。

釜残基酚醛树脂LRPF1 反应结束后，游离酚含量随苯酚/总酚类化合物质量比的变化如图3 所示。可见随着苯酚质量比的增加，LRPF1中游离酚的含量逐渐降低。表明外加苯酚的添加提高了总酚类的平均官能度，增加了酚源的活性位点，促使更多的酚类化合物发生反应，从而降低了游离酚的含量。但苯酚/混合酚质量比为0.80 时LRPF1 中游离酚含量仍然超过标准YB/T 4131—2005 要求的12.0%。综合苯酚添加量和游离酚含量，以LRPF1-0.80为对象进行进一步的实验条件优化。

图3 苯酚质量占比对釜残基树脂LRPF1中游离酚含量的影响

热塑性酚醛树脂的合成原料中醛酚摩尔比小于1，反应结束后会有部分酚类化合物残留在树脂中。经GC-MS 分析，LRPF1-0.80 中游离酚多为游离苯酚。依据苯酚与水在65℃时互溶的性质，利用沸水萃取游离苯酚以降低游离酚含量，提高LRPF1-0.80 性能。LRPF1-0.80 中沸水添加量对游离酚萃取率的影响如图4所示，当沸水量为树脂质量的100%时，萃取率为25.06%。相比50%（质量分数）和75%（质量分数）沸水量，萃取率得到显著提升；相比150%（质量分数）沸水量，节省了水量。因此，选择100%（质量分数）的沸水量作为树脂LRPF1-0.80中游离酚的萃取剂。

图4 沸水量对釜残基树脂LRPF1中游离酚萃取率的影响

对使用100%（质量分数）沸水萃取游离酚的树脂LRPF1-0.80 进一步优化。图5 为反应结束后游离酚含量随甲醛/酚类摩尔比（甲醛/酚类摩尔比）的变化情况，可见随着甲醛/酚类摩尔比的增加，游离酚含量逐渐降低。LRPF1的合成原料多为苯二酚类化合物，酚类物质中的苯环上取代基较多，这降低了酚类物质酚环上的取代活性，也增大了LRPF1 中酚类原料反应的空间位阻，从而需要更多的甲醛进行反应。当甲醛/酚类摩尔比为1.04时游离酚质量分数为9.7%，满足标准的要求。

图5 釜残基树脂LRPF1-0.80在不同甲醛/酚类摩尔比下的游离酚含量

3.2.2 釜残基树脂LRPF1与LRPF2的基本性能

采用上述优化后的条件制得的树脂，对LRPF1-0.80 进一步进行真空除水和调黏，得到成品LRPF1。按照同样的方法，将反应容器放大至2L，得到树脂成品LRPF2。树脂的基本性能如表4所示，可见LRPF1 和LRPF2 的基本性能完全符合企业标准，除残碳率偏低外其他性能基本满足行业标准。而且LRPF2 的基本性能较LRPF1 性能参数只发生略微下降，可见在放大过程中，优化后的合成条件适用性较高。

表4 耐火用热塑性液体酚醛树脂性能评价

相比商用树脂Nv 的合成过程，LRPF（LRPF1和LRPF2）的合成原料多为苯二酚类化合物，结构复杂，取代基和空间位阻的影响不仅会造成LRPF合成过程中混合酚转化率下降、游离酚上升，还会造成LRPF在固化过程中形成的网状结构较差，交联度不高，从而造成LRPF的残碳量偏低。在相同条件下，LRPF的游离酚含量较Nv高，因为使用了沸水萃取、增加甲醛量的方法，造成LRPF游离酚含量的下降。

图6 釜残基树脂LRPF

3.2.3 釜残基树脂在MgO-C砖中的应用

将成品树脂LRPF1和LRPF2分别作为黏结剂，与熔融镁砂和鳞片石墨混合压制后得到MgO-C 砖MT-LRPF1和MT-LRPF2，其基本性能如表5所示。MT-LRPF2 的体积密度和显气孔率较MT-LRPF1无明显变化，其常温耐压强度偏大的原因主要是LRPF2 的黏度较低。总体而言，MT-LRPF1 和MT-LRPF2两种MgO-C砖耐火材料的基本性能无明显改变，说明放大实验制备的树脂LRPF2无论是在树脂基本性能还是在MgO-C砖的应用中均符合标准要求，具备一定的普适性。与商品树脂Nv 制备的MT-Nv相比，MT-LRPF（MT-LRPF1和MT-LRPF2）的体积密度和显气孔率均略优，常温耐压强度未发生较大改变甚至优于MT-Nv。这主要是因为LRPF的黏度均低于Nv，增加了LRPF的流动性，从而增加了MT-LRPF的黏结性。

表5 MT-LRPF1和MT-LRPF2的基本性能

3.3 釜残深拔重组分热化学转化制备活性炭黏结剂

3.3.1 釜残深拔重组分及FCR结焦性能分析

由表6 可知，河南酚基精馏釜残在20kPa、255℃下的深拔重组分中主要为稠环芳烃化合物，且相对沥青类物质分子量较小，因此在活性炭黏结剂应用时需要增加其交联程度。为了验证对釜残深拔重组分中分子的交联芳构化促进作用，分别对不同用量甲醛改性的FCR 的结焦性能进行测试，并与釜残深拔重组分及商用高温煤沥青比较。高温煤沥青的结焦值为32.32%，而釜残深拔重组分结焦值仅有15.57%。以商用高温煤沥青结焦值为指标值，未改性的釜残深拔重组分结焦值远低于指标值，在高温条件下大部分物质会逸出，不能直接用作活性炭黏结剂。

表6 河南酚基釜残深拔重组分成分分析

为了提高釜残深拔重组分的交联程度，同时提高甲醛的反应转化率，对甲醛质量分数和反应时间进行优化，其结果如图7所示。随着甲醛质量分数的增加，其相对反应量也增加，在添加30%（质量分数）甲醛后，变化不明显，甲醛反应量接近饱和。由于反应量的增加，改性后的重组分相应地具有更高的交联程度，因此结焦值也随之增加。40%（质量分数）甲醛改性的釜残深拔重组分结焦值降低是由于其反应体系中源于甲醛溶液的水分含量更高，在干燥过程中难以完全去除，导致结焦值略有下降。甲醛质量分数增加带来的问题便是转化率逐渐降低，这些游离的甲醛在干燥过程中会挥发至空气中造成污染。通过延长反应时间可以使体系中的甲醛进一步反应，从图8 可以看出，反应时间延长，甲醛可以达到较高的转化率，但仍不能完全反应，主要是因为随着反应的进行，体系黏度变大，影响了水相中甲醛和釜残深拔重组分的物质接触，导致反应不够充分。因此，为了提升甲醛的转化率并保持产品的结焦值，最优的操作条件是甲醛质量分数为10%，反应时间为4h，进行后续煤粉黏结。

图7 不同甲醛质量分数下的相对反应量和改性重组分结焦值

图8 不同甲醛质量分数下转化率随时间变化

3.3.2 改性釜残深拔重组分用于活性炭制备

由于活性炭黏结剂需要具有一定的塑性，尽管20%甲醛质量分数的FCR具有更优的结焦性能，但更深的交联程度导致FCR难以溶解流动，并润湿煤粉表面形成连续相发挥黏合作用。因此，选择交联程度低的FCR，使用乙醇改性后的釜残深拔重组分进行溶解，使其易于实际工业操作，考察了不同乙醇添加量对混合体系黏度的影响如图9所示。随着乙醇添加量的增加，混合体系的黏度不断降低，但二者并不能以任何比例互溶，当乙醇/FCR-0.1（质量分数）为0.6和0.7时，混合后的体系出现明显不溶物。综合考虑到乙醇的用量与黏度要求，乙醇/FCR-0.1（质量分数）为0.4为合理的操作条件。

图9 乙醇对改性釜残深拔重组分黏度的影响（20℃、100s-1）

表7 为不同黏结剂制备颗粒炭的耐磨强度性能。以FCR-0.1为黏结剂的颗粒炭具有较高的耐磨强度，高于高温煤沥青黏结剂，可以达到活性炭黏结剂的性能要求，而FCR-0.15 为黏结剂制备的颗粒炭耐磨强度则较低，说明过高的交联程度不利于黏结剂的黏结作用，在混料时不能充分浸润煤粉的表面，进而在碳化过程不能形成完整的碳骨架，因此耐磨强度有所下降。

表7 不同黏结剂制备的颗粒炭的耐磨强度性能

通过减压深拔回收釜残的轻质组分，利用具有较高分子量的重质组分，在添加甲醛改性提高其分子聚合度并用乙醇降黏溶解后，可以替代高温煤沥青黏结煤粉来制备颗粒活性炭。在保持工业操作条件下，如黏结剂用量、水分添加量、成型和碳化条件，制得的碳化样可以达到相应的煤基颗粒活性炭耐磨强度标准并优于商用产品，同时在产率上也未出现显著差别，说明改性的釜残重质组分是一种优良的黏结剂，并证明了重质组分的资源化利用方案的工艺可行性。

4 酚基精馏釜残综合利用方案初步评价

4.1 酚基釜残综合利用工艺流程

根据实验方案和现有成熟工艺，初步设计了酚基釜残轻质组分混合酚制备耐火材料专用酚醛树脂和镁碳砖，以及酚基釜残重质组分制备活性炭黏结剂的工艺流程，如图10所示。该工艺包括减压深拔蒸馏单元、酚醛树脂合成单元、酚醛树脂固化-改性单元、酚基釜残重质组分改性单元、镁碳砖制备及固化单元和颗粒活性炭制备单元。其整体工艺路线为：粗酚精制精馏釜残经过减压深拔，切分为轻质组分和重质组分；其中轻质组分与苯酚掺混后经催化反应制备釜残混合酚酚醛树脂，该酚醛树脂用于镁碳砖黏结剂；将重质组分与甲醛反应，制备重质釜残活性炭黏结剂，用于煤基颗粒活性炭的制备。

图10 酚基釜残综合利用工艺流程

4.2 酚基釜残综合利用物料能耗分析

针对釜残综合利用的工艺流程，基于3000t/a（8000h）的釜残处理量，以24h为计算周期，在实验最优操作条件下对各工艺单元的物料与能耗进行分析，见表8。鉴于单元-6主要依托现有活性炭生产装置，工艺过程较为成熟，已具有合理的能耗-经济水平，因此参照工艺流程图仅列出单元-1～单元-5的主要操作设备的物料能耗表。其中，单元-1能耗主要源于釜残高温分离所需的内能以及维持真空条件的电力消耗，考虑到换热过程中的热损失，因此以40%的换热效率进行计算。酚醛反应为放热反应，使用深拔组分的余热加热其余反应物料足以满足反应温度的需要，由于单元-5 反应后需在一定温度下使用乙醇溶解，因此还需要对反应釜进行加热。

表8 酚基釜残综合利用各单元物料能耗表

4.3 酚基釜残综合利用经济性分析

“减量化、资源化、无害化”是我国工业固废的管理原则，但在实际应用中生产企业更偏重于低成本的无害化处理方式，对固废的资源化利用缺乏关注。随着“无废城市”战略目标和《固体废物污染环境防治法》等相关法律的实施，实现工业固废的综合利用已成为解决危废、固废处理的热点课题。在实现酚基精馏釜残科学处置、变废为宝过程中，经济性是影响其应用的关键因素之一。因此，根据表8 的物料和能耗采用Aspen Plus 对酚基釜残综合利用方案的成本-效益进行模拟计算，并与传统的填埋与焚烧处理进行对比评价，验证该资源化利用方案的可行性。以投资回收期为5 年对设备费用进行均摊，各项成本假设如表9所示，电能价格按1.229吨标准煤/万千瓦时的系数进行折算，为1375 元/万千瓦时。由表10的模拟结果可知，一个运行周期内获得的效益为49433 元，因此，平均每吨酚基釜残可获得的资源效益为5493 元。同时考虑到镁碳砖以及活性炭黏结剂产品价格的波动，因此采用单因素敏感性分析判断该项目的经济可行性，如图11 所示，镁碳砖的价格波动对酚基釜残利用效益的影响较大，但鉴于耐火材料行业价格相对稳定且镁碳砖的价格多为4000 元以上，因此该方案在经济上是可行的。

表9 酚基釜残综合利用成本估算假设

表10 酚基釜残综合利用经济评价表

图11 产品收益对酚基釜残综合利用经济性的影响

填埋费用作为处理危废的传统方法之一，主要包括场地建设成本和运营、物耗管理成本，同时也必须考虑到相关处理单位一定的利率要求。依据文献[22]中的填埋场设计，其单位库容的工程费用为1568.68CNY/m，酚基釜残的密度为1.141g/cm，相应的成本为1375CNY/t。考虑到运营和物耗成本，按建设成本的30%添加，同时直接对釜残危废进行填埋处理没有任何资源效益。因此以填埋方式处理釜残的总费用在1787.2CNY/t。焚烧是当前应用最为广泛的处理方式，参照相关危废焚烧装置运行数据，装置建设和综合运行费用约为1330CNY/t，而焚烧带来的热能经济效益约为2240CNY/t，因此酚基釜残作为燃料燃烧可以获得效益为829CNY/t。焚烧虽然可以获得一定的经济效益，但燃烧时生成的空气污染物的治理使得综合效益仍相对较低，不能充分发挥酚基釜残的资源价值属性。通过三种处理方案的对比（表11）分析可得，本文所提出的酚基釜残资源化利用方案能更大程度地发挥出釜残的资源属性，在经济上具有一定的可行性。

表11 釜残不同处理方式效益对比

5 结语

本研究提出了一种酚基精馏釜残的减压深拔-热转化的资源化利用的可能技术路线，并对其进行技术和经济的可行性分析，为后续工业上对以酚基釜残进行产业化利用提供基础。其总体路线为：采用减压深拔工艺，对酚基釜残中轻质酚类化合物进行分离深拔回收，用于MgO-C 砖耐火材料专用树脂原料，对釜残深拔后重组分实施化学改性用于颗粒活性炭黏结剂的制备工艺。具体探讨了以深拔轻组分为苯酚添加剂合成MgO-C 砖耐火材料用釜残基酚醛树脂LRPF 的可行性。研究了树脂LRPF 合成过程中苯酚质量分数、萃取剂沸水量和醛酚摩尔比对LRPF 中游离酚的影响，同时测试了LRPF 的基本性能，并验证以LRPF为黏结剂制备的MgO-C砖MT-LRPF的性能。结果表明，当苯酚/总酚类混合物的质量比为0.8，沸水量为树脂质量的100%，醛酚摩尔比为1.04 时，制备的LRPF1 的基本性能满足企业标准并基本符合行业标准。利用此LRPF1制备的MgO-C 砖MT-LRPF1，其基本性能与商用树脂Nv制备的MT-Nv 相比无明显差别。通过放大反应合成的釜残基树脂LRPF2 以及制备的MTLRPF2，其性能参数均未发生较大改变，证明了该反应条件和工艺路线的普适性。其中，MT-LRPF2的常温耐压强度甚至较优于MT-Nv。当甲醛质量分数为10%，反应时间为4h 时，改性的釜残深拔重组分具有92.49%的甲醛转化率，结焦值提高至26.04%。在使用40%（质量分数）的乙醇溶解后，改性釜残深拔重组分作为黏结剂制备的颗粒活性炭可以达到相应的强度指标。最后，通过对釜残资源化工艺流程的物料与能耗分析，并从成本效益方面对酚基精馏釜残的综合利用方案进行评价，结果表明酚基釜残减压深拔-热转化的处理方案具有经济可行性，为酚基精馏釜残的资源化利用提供了一条具有前景的利用途径。