焦粉高效活化过硫酸盐对苯胺的降解性能

徐天缘，郑茜，王连娟，陈婷，魏鑫鹏

（1 中国矿业大学资源与地球科学学院，江苏 徐州 221116；2 中国矿业大学国家煤加工与洁净化工程技术研究中心，江苏 徐州 221116）

焦粉通常是以主焦煤和配煤在高于900℃的条件下经干馏而获得的粒径小于5mm的粉末状焦炭，是焦炭生产及后续使用过程中产生的一种副产物。自2011 年起至今，我国焦炭产量一直维持在4亿吨以上。因其无法满足冶金工艺需求，导致大部分焦粉被作为固体废物丢弃或只能当作低级燃料廉价处理。此外，由于某些地方和企业对焦化生产缺乏有效管理，导致大量废弃焦粉露天堆积，造成了严重的环境问题，进而影响生产厂区和周围居民的生活和工作环境。但与此同时，焦粉具有灰分少、比表面积大、孔隙结构发达等特点，且价格低廉来源广泛，被认为是一种很好的吸附材料。此外，经高温处理过的焦粉具有热稳定性高的优点，且富含持久性自由基。同时，焦粉固定碳含量高于70%，具有一定的碳材料结构特征，如富含sp²与sp杂化、π-π结构、含氧官能团以及缺陷位点等。焦粉的这些特殊结构特征与表面性质使其具有活化过硫酸盐的潜力。因此，利用低成本的焦粉作为水体污染控制材料不仅可以解决焦化厂区与周围居民的工作环境问题，还可以“变废为宝”用于环境修复，实现资源化再利用。

本研究以苯胺为模拟焦化废水，探讨焦粉活化过硫酸盐降解苯胺的催化性能与稳定性，重点考察焦粉剂量、过硫酸盐含量、pH、共存阴离子等影响因素对苯胺降解效率的影响，并利用响应曲面方法评估了各影响因素之间的交互作用。此外，通过研究活性氧物种的产生揭示焦粉活化过硫酸盐降解苯胺的机理。本研究可为发展绿色高效的污染物控制材料提供指导，并为进一步发展环境友好的水污染控制与资源化技术提供新契机。

1 材料与方法

1.1 试剂

过硫酸钠、苯胺、氢氧化钠、甲醇、氯化钠、硫酸钠、碳酸氢钠、叔丁醇、对苯醌、糠醇均为分析纯，盐酸（质量分数37%），国药集团化学试剂有限公司。实验用水均为超纯水。

1.2 实验设计与方法

焦粉来源于山东某焦化厂，经过1200℃高温缺氧干馏形成，先过50目筛后经研磨再过100目筛后备用。焦粉的形貌与元素组成由ZEISS Sigma HV扫描电镜（SEM）和Oxford Inca250 X-Max20 能谱仪（EDS）连用分析；焦粉物相采用Bruker D8 Advance X射线衍射仪（XRD）表征。

焦粉活化过硫酸盐降解苯胺实验过程如下：称取1g/L 的焦粉置于装有100mL 苯胺溶液（20mg/L）的250mL烧杯中，并加入5mmol/L的过硫酸钠。在磁力搅拌下反应一定时间后取约1mL 的样品过0.22μm 的滤膜，而后检测上清液中苯胺浓度。苯胺溶液的pH 采用0.1mol/L HCl 或者0.1mol/L 的NaOH 调节。利用高效液相色谱（赛默飞，UlitMate 3000，美国）测定苯胺的浓度，进样体积为20μL，以甲醇和水的混合物为流动相，二者体积比为5∶45，流速为1.0mL/min。紫外检测器和柱温设置在230nm和30℃，出峰时间为4.25min。

焦粉活化过硫酸盐稳定性测试：在上述催化反应完后，离心分析出固体材料用于下一轮催化反应，并测试上清液中苯胺浓度。

焦粉活化过硫酸盐降解苯胺的数学优化模型采用箱线图设计（BBD），反应时间为60min，设计因素如表1所示。

表1 BBD设计因素与代码

为保证数据精度，所有实验均做3 个平行样品。

2 结果与讨论

2.1 焦粉形貌与成分分析

由焦粉的SEM 图[图1(a)]可知，焦粉表面较为粗糙，有清晰的孔隙结构。同时焦粉表面点缀或嵌入许多灰分物质。采用煅烧法测得焦粉固定炭含量约为80%，根据EDS结果[图1(b)和表2]焦粉中灰分主要由Si、Al、Fe、Ca、Na、Mg、K、Ti 等元素构成。

图1 焦粉SEM图和EDS图

表2 焦粉的元素组成

2.2 焦粉活化过硫酸钠性能测试

为了评估焦粉的催化性能，进行了多组不同实验条件下去除苯胺的实验，结果如图2所示。从图中可以看出焦粉吸附苯胺的性能很弱，反应120min 后苯胺去除率仅为5%。单独过硫酸钠体系中苯胺降解率约为10%，表明过硫酸钠在水相中相对稳定，难以自分解产生活性氧物种降解苯胺。然而，当焦粉与过硫酸钠共存时，苯胺降解速率显著加快。反应5min 苯胺去除率就达到了50%，而继续反应到90min时，苯胺去除率已高达99%。以上结果表明焦粉可以高效活化过硫酸盐降解有机污染物。

图2 不同实验条件下苯胺降解效果图

2.3 pH影响

图3 苯胺溶液pH对焦粉活化过硫酸盐降解苯胺效率与动力学的影响

2.4 焦粉剂量影响

不同焦粉剂量条件下苯胺降解实验结果如图4(a)所示。同时，对反应前40min的苯胺降解率数据进行了一级动力学拟合，拟合结果见图4(b)。由图4 可知，0.5g/L 焦粉的催化体系中苯胺的去除速率为0.006min，反应120min 后去除效率为75%。而当焦粉剂量的增加到1g/L 时，苯胺去除速率加快了6 倍（0.036min），苯胺去除率也显著提升，反应60min时苯胺的去除率达到了90%。进一步增加焦粉剂量，苯胺的去除率依旧呈增长的趋势，只是增加的幅度放缓。例如，当焦粉剂量由1g/L 增加到1.5g/L 和2g/L，苯胺的降解速率仅提升了约1.47倍和1.49倍。焦粉剂量增加，意味着反应活性位点增加，从而提高了体系中有机污染物的去除效率。而当焦粉剂量过大时，由于空间位阻效应导致有效的反应活化位点并不会按焦粉剂量的增加而成倍地增长。

图4 不同焦粉剂量对焦粉活化过硫酸钠降解苯胺效率与动力学的影响

2.5 过硫酸盐浓度影响

图5 过硫酸钠浓度对焦粉活化过硫酸盐苯胺降解效率与动力学的影响

2.6 各因素对苯胺去除效果的交互影响

本研究阶段采用BBD设计，对3个主要影响因素（pH、焦粉剂量、过硫酸钠浓度）之间的交互影响进行分析。运用统计软件Design Expert 12 进行实验设计、数据分析、二次模型建立以及绘制曲面图形。方差分析结果见表3，图6 所示为根据二次方程模型所作的3D 图及等高线图，反应了焦粉活化过硫酸盐降解苯胺的不同因素之间的交互影响。由图6可知，焦粉剂量和过硫酸盐浓度之间的交互影响最强，其次为pH 和焦粉剂量之间的交互影响，而pH与过硫酸盐浓度之间的交互影响最弱。响应面分析结果表明在焦粉活化过硫酸盐去除有机污染物过程中pH 对最终的苯胺去除率产生影响可以忽略，而焦粉剂量和过硫酸盐浓度对苯胺的最终去除率影响较大，该结论与单因素的实验结果一致。通过调整反应条件获得适宜的焦粉剂量和过硫酸盐浓度，可使苯胺的去除率达到最大值。

表3 二次回归模型的方差分析（以苯胺去除率为响应对象）

图6 焦粉活化过硫酸盐降解苯胺的响应面分析

通过对BBD 设计的实验数据进行回归分析，得到苯胺去除率的方程模型，如式(1)。

式中，、、分别为焦粉剂量、pH、过硫酸钠浓度的编码值。由表3可知，以苯胺去除率为响应目标的二次回归模型的=0.0002，证明所得模型显著。通过二次多项方程模拟结果的相关系数可知=0.969，模型相关系数高，表示该模型可以解释96.9%的响应值变化，说明该模型拟合度高、实验误差小。通过模型优化得到的最佳实验条件为焦粉剂量为1.27mg/L、pH 为7.17、过硫酸钠浓度为6.98mmol/L，此时模拟获得的最高苯胺去除率趋100%。

2.7 共存离子影响

图7 不同阴离子对焦粉活化过硫酸盐降解苯胺的影响

2.8 机理初探

图8 不同活性氧物种抑制剂对苯胺降解效果的影响

结合元素分析的结果，焦粉中的无机元素主要为Si、Al、Fe 和Ca。根据XRD 结果可知[图9(a)]，焦粉中的Al和Si元素主要分别以AlO（JCPDS No.75-1862） 和SiO（JCPDS No. 79-1912） 形 式 存在，而Fe 元素是以磁铁矿（FeO，JCPDS No.89-0950）的形式存在。根据文献报道，AlO和SiO均不具有活化过硫酸盐的能力，而磁铁矿具有活化过硫酸盐的能力，比如Zhao 等利用5.32g/L的磁铁矿和4mmol 的过硫酸钠在pH 为7 的条件下降解对硝基苯胺的速率常数为0.0118min。为了确定灰分中磁铁矿对过硫酸盐活化的贡献，采用20%的硝酸与硫酸的混酸浸渍处理焦粉2h，以此去除焦粉中的磁铁矿。为了证明酸浸处理可以去除磁铁矿，利用XRD和SEM-EDS来检测分析酸浸前后的样品物相与元素组成。图9(a)所示的XRD结果显示处理后的焦粉无磁铁矿的物相峰；而SEM-EDS 结果[图9(b)]显示酸浸后灰分主要由Si 和Al 组成，且不含Fe，表明酸浸处理已将磁铁矿去除，该结果与XRD 结果一致。而后采用去除磁铁矿的焦粉进行苯胺降解实验，结果如图9(c)所示。反应120 min后苯胺的去除率依旧高于99%，表明焦粉中的磁铁矿对苯胺的降解几乎无贡献，可能是因为焦粉中的磁铁矿含量过低。

图9 酸浸后焦粉SEM-EDS、XRD和活化过硫酸钠降解苯胺效果

2.9 重复实验

材料的使用寿命是评估其性能的一个重要指标。从图10可以看出，焦粉在重复使用3次之后，催化体系中苯胺去除率呈轻微下降，但仍可达到90%左右。而继续循环使用4 次和5 次后，苯胺的降解效率分别降低至80.3%和68.8%，这可能是苯胺的中间产物附着在焦粉的表面、孔径以及缺陷位点，占据了活性位点，导致活化过硫酸盐的效率降低。例如，Tang等发现介孔炭循环使用4次后活化过硫酸盐降解2,4-二氯苯酚的效果从100%降低到72%，并将原因归于循环使用后的介孔炭孔径减小以及缺陷位点的减少。总体而言，相比于其他碳材料而言，焦粉具有良好的稳定性，可重复用于活化过硫酸盐降解有机污染物。在实际应用过程中，可以通过增加过硫酸盐浓度或者焦粉的剂量来进一步提升焦粉催化降解有机污染物的效率。

图10 焦粉重复使用活化过硫酸盐性能测试

3 结论