热化学清洗含油污泥的效果评价及机理

王宇晶，张楠，刘涉江，苗辰，刘秀丽

（1 天津大学环境科学与工程学院，天津 300350；2 天津环科环境咨询有限公司，天津 300191）

石油工业在勘探、生产、运输和加工等过程中产生大量含油污泥，其成分复杂，含有重金属、腐蚀性物质、硫化物、病菌和有毒物质等，严重威胁人类和生态安全。如今，含油污泥已被我国列入《国家危险废物名录》，在其他国家也被视为危险废物。

近年来，溶剂萃取、超临界水氧化（SCWO）、超声、热解、热化学清洗等多种技术被用于处理含油污泥（OS）。与其他技术相比，热化学清洗法操作简单、成本低、能耗低，对含油污泥可实现资源化、无害化处理，深受国内外学者关注，是应用范围最广和最成熟的处理技术之一。有效降低固体残油率一直是含油污泥的研究热点和目的，而联合使用表面活性剂和无机碱能显著降低固体残油率（<1%），提高热洗效果。目前，国内外在含油污泥处理方面的研究重点在于高效清洗剂的研制，尤其是环境友好型清洗剂的研发及其工艺探索。然而，关于热化学清洗法的除油机理和油与固体间相互作用的研究较少。

本研究把除油率和热化学清洗后固体的残油率作为热洗效果，并以其为指标进行了清洗剂的筛选，考察浓度、温度、时间以及液固比的变化对热洗效果的影响，最后通过正交实验确定最佳工艺。本文还借助扫描电子显微镜（SEM）、X 射线衍射仪（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）手段和热力学分析进一步探讨热化学清洗含油污泥的机理，研究结果以期为无害化处理含油污泥提供理论支撑和技术支持。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

含油污泥样品来自中海油绥化炼油厂，呈黑色黏稠状固体，流动性弱，其水、油、固三相质量分数分别为76.40%、17.60%和6.00%。实验试剂均为分析纯：十二烷基苯磺酸钠（LAS）、十二烷基三甲基氯化铵（DTAC）、十二烷基硫酸钠（SDS）、十二烷基二甲基苄基氯化铵（1227）和聚氧乙烯壬基酚醚（OP-10），天津江天化工有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-7）和石油醚（60～90℃），天津科密欧化学试剂公司；硅酸钠（NaSiO）、碳酸钠（NaCO）和碳酸氢钠（NaHCO），天津光复精细化工研究所。

实验仪器：电子分析天平（A1024，Mettler-Toledo）、紫外分光光度计（T6，上海元析仪器有限公司）、电动搅拌机（D90-2F，杭州仪表电机有限公司）、超级恒温水箱（HH-501，天津市华仪盛达实验仪器公司）、低速离心机（TD-24K，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司）、傅里叶变换红外光谱仪（IRAffinity-IS，株式会社岛津制作所）、X射线衍射仪（MIniflex600，日本）、扫描电子显微镜（S-4880，日本日立）、接触角测定仪（DSA30，上海克吕士科学仪器有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 清洗剂的筛选

取5g 含油污泥样品于锥形瓶中，使用不同清洗剂在清洗剂质量分数为1%、液固比为5∶1、热洗温度为60℃、热洗时间50min的条件下热洗含油污泥。热洗结束后，在3000r/min条件下离心5min，取下层固相烘干，测定热洗效果。

1.2.2 模拟含油污泥的制备

为分析含油污泥中原油的脱附过程和机理，采用OS进行实验研究。将含油污泥样品于105℃下烘干，以石油醚为萃取剂，用索氏抽提法除去原油，烘干研磨，得到干污泥粉末。在石油醚萃取液中加入过量的无水氯化钙静置脱水，蒸去溶剂石油醚，收集原油样品。将适量原油与干污泥粉末混合，充分搅拌均匀后密封，常温下老化24h。老化结束后，加入10mL 蒸馏水，在35℃下振荡20min，振荡频率为120r/min。静置沉淀，测定OS的含油率。

1.2.3 OS的热洗

分别取0.125g、0.25g、0.375g、0.5g、0.625g、0.75g、0.875g、1g 的OS，固定清洗剂质量分数为4%，液固比为8∶1、热洗时间60min，在40℃、50℃、60℃下分别对不同质量的OS进行热洗。

1.2.4 热洗效果测定

索氏提取-分光光度法用于测定热洗后固体的残油率。热洗后固体的残油率和除油率的计算见式(1)～式(3)。

式中，为固体的含油量，g；为除油量，g；为含油污泥样品的含油量，g；为固体的质量，g。

1.2.5 四组分含量测定

依据标准《岩石中可溶有机物及原油族组分分析》（SY/T 5119—2016）测定四组分含量。

2 结果与讨论

2.1 清洗剂筛选及工艺优化

2.1.1 清洗剂的筛选

原油中的酸性物质（如环烷酸）与碱在溶液中发生皂化，生成的羧酸盐具有表面活性，可定向排列于油/固界面以降低界面张力，最终通过乳化促使原油从含油污泥中分离，达到除油效果。在含油污泥处理过程中，为提高热洗效果，表面活性剂常与碱性无机盐配合使用。本研究选取6个表面活性剂和3 个碱性无机盐作为单一清洗剂，按照1.2.1节的实验方法，在60℃下分别热洗含油污泥，依次考察其热洗效果，结果如图1所示。

图1 单一清洗剂的热洗效果

由图1可知，经LAS、AEO-7和硅酸钠处理后的固体残油率均低于5%，除油率高于70%，热洗效果较好。其中，硅酸钠的热洗效果最佳，其原因是：硅酸钠的水溶液中存在3 种阴离子（OH、HSiO和SiO），含油污泥中的固体颗粒分散在碱性溶液中，使原油中的酸性组分发生皂化反应，形成表面活性物质，原油通过乳化作用被洗脱分离。并且，HSiO和SiO可作用于固体表面的原油吸附位点，不仅可以破坏原油与固体间的吸附作用，易于洗脱原油，还能防止洗脱下来的原油重新吸附在固体表面。

结合图1的结果，将LAS、AEO-7和硅酸钠按不同比例复配，制备复配型清洗剂。根据1.2.1 节的实验方法，在60℃下分别使用复配型清洗剂热洗含油污泥，根据热洗效果筛选出最佳清洗剂。清洗剂的复配方案及热洗效果见表1。

根据表1，经复配型清洗剂热洗后的固体残油率均低于3%，热洗效果明显优于单一清洗剂。其中，NAS 的固体残油率和除油率分别为1.87%和89.38%，热洗效果最佳。所以，NaSiO和LAS 在热洗过程中不仅正常发挥除油功能，二者还出现协同效应，提高了最终的热洗效果。为研究二者的协同作用，本文测定了LAS 和NAS 的油水接触角，结果如图2 所示。在80s 内，NAS 的油水接触角明显低于LAS，说明NaSiO的添加能降低清洗剂溶液和含油污泥表面的接触角，增强清洗剂溶液的润湿效果。并且，表面活性剂的临界胶束浓度随NaSiO的添加而降低，溶液中形成的胶束增多，热洗效果提高。NaSiO的添加导致原油中的酸性组分发生反应，生成的表面活性物质与LAS协同降低界面张力。因此，复配型清洗剂NAS 在热洗过程中产生协同作用。

表1 清洗剂的复配方案及热洗效果

图2 NAS与LAS的接触角

2.1.2 工艺优化

根据2.1.1 节清洗剂筛选结果，使用复配型清洗剂NAS 进行热洗工艺优化研究。采用控制变量法，依次考察清洗剂浓度（质量分数1%～5%）、热洗温度（40～80℃）、液固比[(4∶1)～(10∶1)]和热洗时间（40～120min）对热洗效果的影响，结果如图3所示。

随着单一热洗条件的变化，残油率和除油率分别呈现出先降低后升高和先升高后降低的趋势。固定清洗剂质量分数为1%、液固比为6∶1、热洗时间为40min，改变热洗温度（40℃、50℃、60℃、70℃、80℃），结果如图3(a)所示。温度升高不仅导致分子热运动加快，而且降低了清洗剂的临界胶束浓度和界面张力，增强清洗剂对原油的乳化能力。此外，温度升高会降低固体表面上油膜的黏度，降低二者间的附着力，洗脱出的油滴随着油水密度差的增大，在溶液中聚集形成清晰的油水界面，易于回收。而过高的温度导致水分蒸发加快，减小清洗剂溶液与含油污泥的接触面积，降低热洗效果。当热洗温度在40～60℃时，热洗效果提高速率较快；60℃以后，热洗效果无明显增加。因此，60℃为最佳热洗温度。

图3 单一条件对热洗效果的影响

固定清洗剂质量分数为1%、液固比为6∶1、温度为60℃，改变热洗时间（40min、60min、80min、100min、120min），结果如图3(b)所示。热洗时间从40min 提高到60min 时，热洗效果明显提高（残油率降低了1.15%，除油率提高了6.55%）。因此，60min 为最佳热洗时间。固定其他条件为1%、60℃、60min，改变液固比（4∶1、5∶1、6∶1、8∶1、10∶1），结果如图3(c)所示。液固比的升高可以降低泥浆体系的黏度，增加清洗剂溶液与含油污泥的接触面积，有利于提高热洗效果。相反，加入的水过多导致清洗剂浓度降低，影响热洗效果。所以，最佳液固比为6∶1。热洗后，固体的残油率和除油率分别为2.10%和88.07%。固定其他条件为60℃、60min、6∶1，改变清洗剂质量分数（1%、2%、3%、4%、5%），结果如图3(d)所示。根据结果，最佳质量分数为4%。热洗后，固体的残油率和除油率分别为1.86%和89.43%。质量分数在1%～4%时，加入的NAS越多，表面张力越低。当达到其临界胶束浓度时，清洗剂分子在溶液中缔合形成胶束，提高热洗效果。超过4%时，溶液的表面张力不再降低，且清洗剂的乳化作用会加重固体表面原油的乳化，影响除油效果。

根据图3的结果，进行四因素三水平正交实验设计，比较清洗剂浓度、温度、液固比和时间对热洗效果的影响程度，确定最佳热洗条件，结果见表2。

通过比较表2 中的极差，各因素对热洗效果的影响级别为：温度>时间>清洗剂浓度>液固比。根据表中的均值得出：在温度为60℃、时间为60min、液固比为8∶1、清洗剂质量分数为4%的条件下，热化学清洗含油污泥后的固体残油率最低，3 次热洗后的残油率均值为0.94%，除油率高达94.66%。在此条件下处理后的含油污泥达到了新疆维吾尔自治区《油气田含油污泥综合利用污染控制要求》（DB 65/T 3998—2017）、《路上石油天然气开采含油污泥资源化综合利用及污染控制技术要求》（SY/T 7301—2016）和《废矿物油回收利用污染控制技术规范》（HJ 607—2011）等标准中规定的含油率≤2.0%的要求。如图4 所示，用扫描电子显微镜（SEM）对热化学清洗含油污泥后的固体形貌进行表征，固体颗粒尺寸不一，形状不规则，颗粒间的孔隙直径小，导致固体上原油的流动性差，影响热洗效果。

图4 热化学清洗后固体的SEM

表2 正交实验结果

2.2 原油脱附分析及机理探讨

2.2.1 原油脱附分析

含油污泥样品水分含量较高，直接使用会造成较大实验误差。本研究使用干污泥粉末和原油制备含油率为40%的OS研究原油的脱附过程。图5为干污泥粉末的XRD，通过与标准卡片对比：2为20.73°、26.58°时，与SiO的特征峰一致；在37.35°时，与CaO的衍射峰一致。所以，干污泥粉末的主要成分是SiO和CaO。根据1.2.3 节中OS 的热洗方法，使用复配型清洗剂NAS热洗OS。热洗结束后，在3000r/min条件下离心5min，分别用紫外-可见分光光度计分析测定下层固体的残油量和溶液中的含油量，将数据与Langmuir、Freundlich 和Redlich-Peterson模型拟合。OS在40℃、50℃、60℃下的模型拟合结果及相关参数如图6和表3所示。

表3 OS脱附的Langmuir、Freundlich和Redlich-Peterson模型参数

图5 干污泥粉末的XRD

图6 OS在40℃、50℃、60℃的模型拟合结果

通过对比，Langmuir 模型更符合实验数据。通过模型计算的（Langmuir 模型的最大吸收系数）与实验结果相似，且随着温度的升高而降低。此外，（Langmuir模型的脱附系数）随着温度的升高而增大，这都说明温度升高有利于OS 中原油的脱附，表明原油的脱附是吸热过程。

为进一步研究原油脱附的机理，本研究引入3 个热力学参数，即吉布斯自由能变化（∆）、焓变（∆）、熵变（∆），计算公式见式(4)～式(6)。

式中，为摩尔气体常数，8.314J/(mol·K)；为温度，K；为不同温度的Langmuir脱附系数。

根据表4，∆<0，说明OS中原油的脱附是自发的。∆的大小取决于原油与固体表面附着力的强弱，并且随着温度的升高，∆变小，说明高温会减弱原油与固体间的分子作用力。∆>0，说明OS 的脱附是吸热过程，与上述的结果一致。∆>0，表明整个脱附系统的无序度增加。理论上，若脱附系统只涉及范德华力，∆应小于0。固体表面和油分子间可能存在更强的作用力，主要是原油中重组分的极性基团可以与固体表面形成氢键，导致油分子振动微弱和脱附系统的熵低。在脱附过程中，强作用力转变成范德华力，附着力减弱，使油分子脱离固体表面，导致脱附系统的无序度增加。

表4 OS脱附的热力学参数

2.2.2 机理探讨

比较原油和热化学清洗后固体中残余油的四组分含量，结果如图7所示。与原油相比，残余油中重组分（沥青质和胶质）的相对含量明显增加，轻组分（饱和烃和芳香烃）减少。因此，热化学清洗易于除去含油污泥中原油的轻组分。结合2.2.1 节的结果，含油污泥中原油的脱附主要是其轻组分的脱附，且是自发的吸热过程。为进一步探讨OS 中原油脱附的机理，利用傅里叶变换红外光谱仪对原油、残余油及沥青质和胶质进行分析，结果如图8所示。

图7 原油和残余油的四组分含量对比

图8 FTIR分析

原 油 中，2954cm、2921cm、2852cm的 吸收峰是由脂肪族甲基和亚甲基的对称及反对称伸缩振动引起的；1456cm和1377cm处的吸收峰是脂肪族化合物亚甲基C—H的变形振动；723cm处的吸收峰是氨基的特征峰。对于沥青质和胶质，在3000～4000cm范围内出现羟基或氨基的吸收峰。1717cm及1456cm为含氧官能团C==O 及C—H 的变形振动，但强度不同，说明沥青质和胶质中的甲基、亚甲基、羰基结构的含量不同，且胶质的羧酸或醛、酮类化合物含量较多。另外，胶质在1216cm、720cm及528cm处的吸收峰，由烷基C—H振动引起，说明胶质的烷基侧链比沥青质长。根据残余油的红外光谱分析，2800～3000cm范围内同样产生了原油中甲基和亚甲基的振动吸收峰；与原油相比，残余油中1159cm处的新吸收峰可能由C—H 伸缩振动吸收峰与Si—O 伸缩振动耦合产生，表明原油与干污泥粉末表面发生反应。研究表明，重组分中的极性基团（如羧酸和磺酸等）能与固体表面形成氢键，导致重组分与固体表面发生化学吸附，且极性基团含量越高，极性相互作用越强。并且，重组分中的酸基可以产生带负电的结构（如阴离子羧酸盐和磺酸盐等），与固体表面的金属反应生成稳定的金属络合物，也会导致重组分较难去除。含油污泥中的油是一种相对稳定的胶体分散体系，沥青质为胶体核，胶质作为围绕在沥青质周边的溶剂化壳，分散介质主要由饱和烃和芳香烃组成。沥青质的脱附会降低原油的整体极性，有助于从含油污泥中分离其他成分。结合之前的结论，固体的表面结构和原油的组分都会影响含油污泥中油的脱附，但原油的组分（尤其是沥青质）占主导地位。

3 结论

本研究采用热化学清洗技术处理炼油厂的含油污泥。根据碱和表面活性剂的协同作用，制备复配型清洗剂，并通过单因素和正交实验优化工艺。本文还利用脱附等温线模型拟合、热力学参数计算以及FTIR 表征等手段进一步研究含油污泥中原油的脱附过程及其机理，具体结论如下。

（1）在两种类型的单一清洗剂中，表面活性剂LAS 和无机碱NaSiO的热洗效果较好，且由二者组成的复配型清洗剂NAS 在热化学清洗含油污泥的过程中表现出协同作用。经NAS 热化学清洗含油污泥后，固体残油率和除油率分别为1.87%和89.38%，热洗效果最佳。

（2）根据正交实验结果，热洗条件对热洗效果的影响程度为：温度>时间>清洗剂浓度>液固比，且最佳热洗条件为4%（质量分数）、60℃、8∶1（液固比）、60min。在最佳热洗条件下，经NAS 热化学清洗含油污泥后的固体残油率降低至0.94%，除油率高达94.66%，达到了《油气田含油污泥综合利用污染控制要求》（DB 65/T 3998—2017）等多个标准中规定的含油率≤2.0%的要求。

（3）含油污泥中原油从固体表面的脱附是自发的吸热过程，符合Langmuir 模型。热化学清洗法主要去除的是含油污泥中原油的轻组分，而重组分的极性基团与固体表面发生化学吸附，难以去除，成为影响含油污泥中原油脱附的主要因素。