电泳显示用高质量铁锰黑纳米分散系的构建

李娟娟，张天永，李祥高

（天津大学化工学院，天津 300072）

电泳显示是应用最为广泛的电子纸技术，影响电泳显示效果的最重要因素是电泳颗粒的性质，主要包括电泳颗粒在分散介质中的稳定性及其表面荷电能力。要使电泳显示获得更高的对比度、更快的响应时间以及达到双稳态的显示效果，必须提高电泳粒子的带电量和稳定性。铁锰黑粒子具有良好的遮盖力、优异的着色力、极好的热稳定性且环保无毒，具备作为电泳粒子的优势。但是，市售的铁锰黑粒子的粒径为1～2μm，易二次聚集，且铁锰黑粒子是一种亲水的粒子，在非水介质中难分散，达不到电泳显示铁锰黑粒子的粒径需求。另外，电泳颗粒在外加电场下呈现电泳响应，粒子本身要具有高带电量或粒子通过改性表面容易带电，而未改性铁锰黑粒子不符合电泳颗粒的电荷量要求，因此需要对铁锰黑粒子进行表面改性。

在非极性介质中，引入表面活性剂对无机粒子进行有机改性，使其与非水介质有良好的相容性，是一种简单有效的方法。Georges 等研究发现，用聚异丁烯琥珀酰亚胺对炭黑进行表面修饰，经空间位阻作用有效提高了炭黑在含烃溶剂中的稳定分散。董睿等用易得无毒的硬脂酸在无水条件下制备纳米FeO，低温煅烧后得到粒径约为98nm 的α-FeO，有效避免了粒子的团聚。Liu 等通过研究不同类型非离子表面活性剂对铜铬黑在非极性介质中的带电机制，发现(-四乙烯四胺)聚异丁烯单丁二酰亚胺（T151）改性后的铜铬黑电子迁移速率最快，为-1.743×10m/(V·s)。Noel 等研究发现，在Isopar G 溶剂中加入三月桂胺（TDA）对无机颜料FeO有良好的分散作用，且TDA 的添加浓度可以改变颗粒表面的荷电性质。这些研究表明，通过表面活性剂对无机粒子进行修饰，可使其在有机溶剂中获得更优异的性能和应用价值。

为提高铁锰黑粒子在非水溶剂中的稳定性和表面带电量，本工作通过研究十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、十二烷基硫酸钠（SDS）、(-四乙烯四胺)聚异丁烯单丁二酰亚胺（T151）和山梨糖醇酐三油酸酯（Span 85）对铁锰黑进行表面修饰的效果，发现在Isopar L中T151的修饰效果最好。重点对T151 改性的铁锰黑纳米粒子进行了表面形貌表征，测试粒子在Isopar L 中的粒径分布和表面的zeta电位。将改性后的铁锰黑纳米粒子作为电泳黑粒子取得了良好的显示效果。除此之外，改性后铁锰黑粒子与传统的炭黑电泳黑粒子相比，具有更耐高温的优点，可耐600℃高温，更适于户外长期使用，与铜铬黑相比，它不存在重金属铬的严重污染，更具有环保性。因此，改性铁锰黑粒子是具有重要应用价值的电泳黑粒子。

1 实验

1.1 试剂与仪器

Isopar L，埃克森美孚；T151，无锡南方石油添加剂公司；Span 85，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；CTAB，天津光复精细化工研究所；无水乙醇、SDS，天津市元立化工有限公司；脂肪酸衍生物CH-5，上海三正高分子材料有限公司；A4300 超分散剂，天津海光化工有限公司；TiO，平均粒径为100nm，北京中金研新材料科技有限公司；铁锰黑粒子，平均粒径为1μm，上海颐威国际贸易有限公司；锆珠，直径1mm，宜兴市兴平化工有限公司。

QMISP04型球磨分散机，北京中际远华科贸有限公司；FTIR-650 型傅里叶红外光谱仪，天津港东科技发展股份有限公司；JEM-2100F 型透射电子显微镜，日本JEOL 公司；X-Rite 色差仪，美国爱色丽公司；JS94J 型微电泳仪，上海中晨数字技术有限公司；DesLa Nano C 型zeta 电位与纳米粒度分析仪，美国贝克曼库尔特公司；Physica MCR301型流变仪，奥地利AntonPaar 公司；JC2000D 型接触角测量仪，上海中晨数字技术设备有限公司；分散稳定性测试仪，法国FormuLaction公司。

1.2 铁锰黑纳米粒子制备

在50mL球磨瓶中加入1g未改性的铁锰黑粒子和30g氧化锆珠。称量0.2g T151表面活性剂溶解于15mL Isopar L 溶剂中，超声分散均匀后转入球磨瓶，500r/min条件下球磨20h，得到改性铁锰黑纳米粒子的分散液。将铁锰黑粒子分散液在12000r/min下离心，除去上清液，得到铁锰黑粒子沉淀，分别用去离子水、无水乙醇、Isopar L 进行少量多次洗涤，反复洗涤后干燥至恒重，得到改性铁锰黑颗粒。按照相同步骤得到其他类型表面活性剂修饰的铁锰黑粒子。

1.3 结构表征与性能测试

（1）IR（红外光谱） 采用溴化钾压片法对未改性和改性后铁锰黑进行FTIR 测试，波数范围为4000～400cm。

（2）TEM （透射电子显微镜） 工作电压200kV，观察改性前后铁锰黑粒子在Isopar L 中的分散状态与表面形貌。

（3）接触角测试 铁锰黑在玛瑙研钵中充分研磨后，20MPa压力下压成片状，置于载玻片上，测试铁锰黑粒子与水的接触角。

（4）粒径测试 取铁锰黑粒子分散液0.1μL，用Isopar L溶剂稀释约100倍，超声20min使其分散均匀，在25℃下测试改性后粒子的粒径分布与平均粒径。

（5） 分散指数（PDI） 测试 将分散液用Isopar L 溶剂稀释后，超声混匀，用zeta 电位与纳米粒度分析仪测试电泳颗粒的分散指数。

（6）分散稳定性 在25℃下，取0.5μL铁锰黑粒子分散液，用Isopar L溶剂稀释30倍，观察背散射光随时间的变化情况，用TSI稳定性指数表征分散液的稳定性，其数值越小，分散稳定性越好。

（7）电泳淌度及zeta 电位（ζ） 取铁锰黑粒子分散液0.1μL，用Isopar L溶剂稀释约100倍，超声分散30min，用微电泳仪测量单个粒子在10V 电压下的电泳淌度，根据Huckel公式[式(1)]计算铁锰黑粒子的电位。

式中，为电泳淌度，1×10m/(V·s)；为分散介质的绝对介电常数，，为真空介电常数，=8.85×10F/m，为相对介电常数；为分散介质的动力学黏度，Pa·s；为zeta电位，mV。

1.4 电泳显示器件制备

（1） 电泳显示液的配制 以Isopar L为分散介质，(CH-5)=0.02g/L、(T151)=0.01g/L 为添加剂，3g TiO作为电泳白粒子制备白粒子分散液；Isopar L为分散介质，(T151)=0.02g/L为添加剂，1g铁锰黑作为电泳黑粒子制备黑粒子分散液，再将黑白粒子分散液按质量比(黑)∶(白)=1∶50配制成电泳显示液。

（2） 原型器件制备 选用两块100mm×100mm×1mm 的ITO 导电玻璃，导电面相对，中间用厚度为0.1mm的绝缘聚酯薄膜隔开，薄膜中间裁剪出20mm×20mm的空隙用于电泳显示液导电，形成一个20mm×20mm×0.1mm的电泳池。用导电夹将外电极与导电玻璃相连，在电泳池中注入电泳显示液，制作简易原型器件。

（3）器件对比度 用色差仪测量器件显示时黑态、白态反射率，用式(2)计算器件显示对比度。

2 结果与讨论

2.1 表面修饰剂的选择

为了使铁锰黑粒子达到作为电泳粒子的粒径要求，通过表面活性剂修饰的方法将铁锰黑粒子的粒径控制在100～300nm的范围。由于原始铁锰黑粒子存在非常严重的团聚现象，因此，选用CTAB、SDS、T151和Span 85对铁锰黑粒子进行表面改性。实验发现，在Isopar L 溶剂中，非离子表面活性剂T151、Span 85可以完全溶解，而阴离子和阳离子表面活性剂无法溶解。这是因为SDS的亲水亲油平衡（HLB）值为40，易溶于水，属于亲水基表面活性剂；CTAB 是一种季铵盐，HLB 值为15.8，可溶于水，具有亲水性；Span 85和T151均属于亲油性表面活性剂。为使粒子与介质更好地相溶，取适量表面活性剂和10mL Isopar L溶剂，形成表面活性剂质量分数为1%的分散介质，加入0.5g 铁锰黑粒子，40kHz超声20min后观察表面活性剂是否可以与分散介质互溶，再将混合均匀的分散液转入30mL球磨瓶中，在500r/min转速下球磨6h，取出静置，进行沉降试验，记录沉降所需时间，见图1。

由图1可见，铁锰黑粒子在溶有SDS的Isopar L介质中经过35min 后明显沉降，在溶有CTAB 的Isopar L 介质中静置50min 沉降现象严重，在溶有Span 85 的Isopar L 介质中放置6h 粒子发生沉降现象，说明这三种介质均不能使铁锰黑粒子稳定地分散，而在溶有T151的Isopar L介质中放置六个月时间铁锰黑粒子也不会发生沉降，测得粒径分布为136.1nm±26.4nm，可以满足电泳粒子的粒径要求。因此，重点选择T151对铁锰黑粒子进行表面修饰。

图1 铁锰黑在Isopar L中的宏观沉降实验

2.2 T151修饰的铁锰黑粒子的测试与表征

2.2.1 FTIR分析

将未改性的铁锰黑粒子与经表面活性剂T151修饰后的铁锰黑粒子进行红外吸收光谱测试表征，如图2 所示。两条红外吸收曲线在波数为460cm处的强吸收峰为Fe—O、Mn—O 的变形振动吸收带，且在1049cm和1125cm处伴有伸缩振动吸收峰，对应铁锰氧化物中Mn—OH 和Fe—OH 的官能团，改性前后均可检测到3400cm处的—OH 的吸收峰；但是改性后的铁锰黑粒子在3300cm和1562cm处分别出现N—H 的伸缩振动吸收峰和变形振动吸收峰；在1650cm处有C==.O 的伸缩振动吸收峰，2919cm和2848cm处出现—CH和—CH的伸缩振动吸收峰。由此表明，铁锰黑纳米粒子的表面被T151修饰。

图2 改性前后铁锰黑粒子的红外吸收光谱

2.2.2 TEM表征

将改性前后的铁锰黑粒子分散在Isopar L 介质中，在透射电镜下观察粒子形貌与分散情况，改性前后铁锰黑纳米粒子的TEM照片如图3所示。由图3(a)可知，未改性的铁锰黑粒子在Isopar L中以聚集体形式存在，团聚现象非常严重，并且很难分散，聚集体平均粒径约为1μm。经过表面修饰后的铁锰黑粒子在Isopar L 中分布均匀，团聚现象得到明显改善，分散粒径在100～200nm，见图3(b)，符合电泳显示的粒径需求。

图3 未改性和T151修饰后铁锰黑粒子的TEM图

2.2.3 接触角测试

未改性和T151 修饰的铁锰黑粒子与水的接触角测试结果见图4。未修饰铁锰黑粒子与水的接触角为17.2°，经过T151修饰后的铁锰黑粒子与水的接触角为85.8°。这说明修饰后的铁锰黑粒子表面疏水性明显增强，与Isopar L 有更好的相容性，也说明了T151有效地包覆在铁锰黑粒子表面。

图4 未改性和T151修饰的铁锰黑粒子与水的接触角

2.3 T151修饰的铁锰黑粒子的粒径分布

2.3.1 浓度对铁锰黑分散粒径的影响

向10mL Isopar L 溶剂中加入表面活性剂T151，形成质量分数为0.5%、1%、2%、3%、5%的分散介质。研究不同浓度T151 对铁锰黑粒子平均粒径与分散指数的影响，见图5。由图5 可知，在加入T151 之后，铁锰黑表观粒径明显变小。表面活性剂由亲水的极性基团和疏水的非极性基团两部分构成，T151 表面的疏水端裸露在溶剂中，另一端的氨基基团与铁锰黑粒子表面的羟基相作用，使表面活性剂稳定地结合在粒子表面，增大了空间位阻，从而起到分散作用。

图5 不同T151浓度下铁锰黑粒子在Isopar L介质中的分散指数和平均粒径

另外，由图5 可知，铁锰黑粒子在Isopar L 中的分散粒径与表面活性剂的用量有关。随添加剂用量的增加，铁锰黑粒子的平均粒径和分散指数都存在先减小后增大的趋势，且在T151质量分数为2%时，铁锰黑的平均粒径和分散指数出现最小值，此时铁锰黑在Isopar L 中的平均粒径为115.8nm，分散指数为0.047，粒子处于单分散状态。这是因为当表面活性剂含量较少时，不能够完全且均匀地修饰到粒子表面，铁锰黑粒子得不到稳定分散；当表面活性剂含量过多时，粒子过小的表面能容易使粒子再次聚集形成硬团聚，导致粒径分布不均匀，平均粒径增大。因此，较适宜选择质量分数为2%的T151对铁锰黑进行表面修饰。

2.3.2 球磨时间对铁锰黑分散粒径的影响

不同球磨时间对铁锰黑粒子粒径分布的影响见图6。在10mL Isopar L 分散介质中，选取添加剂的质量分数为2%、铁锰黑1g、锆珠20g、转入30mL球磨瓶中进行球磨分散，分散时间分别为4h、8h、12h、20h、24h、28h、32h、36h。将改性后的铁锰黑粒子经洗涤离心干燥后，称取0.01g改性铁锰黑，10g Isopar L 溶剂，60kHz 超声20min 混合均匀，测量铁锰黑粒子在Isopar L 中的粒径分布。由图6 可知，铁锰黑粒子在Isopar L 溶剂中的分散粒径随着球磨时间的延长出现先减小后增大的趋势。虽然铁锰黑粒子在Isopar L溶剂中球磨时间为8h时粒径分布出现最窄范围（120nm±10.4nm），但是粒径分布出现两个峰，另一个峰的分布范围为229.6nm±26.4nm，存在分散不均匀的问题；在球磨时间为20h 时，铁锰黑的粒径分布较窄，为117.6nm±20.5nm，说明分散很均匀，且平均粒径出现最小值，约为110nm。当球磨时间超过20h时，铁锰黑粒子的平均粒径虽然变化不大，但是粒径分布范围变宽，因此选择适宜的球磨时间为20h。

图6 Isopar L中球磨时间对铁锰黑纳米粒子粒径分布的影响

2.4 T151改性铁锰黑的荷电性质及分散稳定性

在电泳显示中，电泳颗粒除合适的粒径外，粒子的荷电性能是影响电泳非常关键的因素。高带电量是电泳颗粒具有电泳响应的必要条件。电泳粒子的表面荷电性质和带电量与很多因素有关，如电场诱导作用、介质极性影响、粒子表面的化学性质、添加剂种类和用量、临界胶束浓度、相对酸碱度等。从带电机制角度分析，粒子在非水溶剂，尤其是非极性溶剂中形成带电颗粒非常困难，但是这些带电颗粒却在许多方面存在重要的应用。到目前为止，关于无机粒子在非极性介质中的带电机理没有明确的定论，也一直是研究热点，这需要深入展开相关实验探究工作。

关于非极性介质中粒子带电情况最早是由Van Der Minne和Hermanie以及Koelmans和Overbeek在20世纪50年代报道的。1993年，Morrison通过总结非水介质中电荷形成的三种机制，对表面活性剂在非水溶液中对粒子表面荷电性质的影响机制和相关理论进行了完善。大部分研究实践表明，表面活性剂的加入会对粒子的荷电性能产生影响，也称其为电荷控制剂。Fowkes 等提出粒子表面所带电荷的符号及大小取决于颗粒表面与表面活性剂之间的相对酸碱度，该酸碱作用机制适用于解释在非极性介质中不存在可电离基团的非离子型表面活性剂促使粒子带电的机理。Espinosa 等使用酸碱机制模型解释了非离子型表面活性剂Span 85在己烷溶剂中使高分子聚合物聚甲基丙烯酸甲酯表面带正电荷；Poovarodom 等通过酸碱作用理论来解释改性后带有酸性或碱性基团的二氧化硅粒子在异链烷烃溶剂中，经电荷控制剂双(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠（AOT）、Span 80 或聚异丁烯琥珀酰亚胺衍生物（OLOA）修饰后粒子表面带电性质不同。这些研究都表明在非极性介质中表面活性剂对无机粒子具有很好的修饰作用，且改性后的粒子表面荷电性质会发生变化，这也为本实验提供了理论基础。

2.4.1 电泳淌度及电位

通常情况下，用电位来衡量粒子带电量的多少，电位一般由电泳淌度通过Henry公式来计算。其中，测得分散介质Isopar L 的动力学黏度为1.517Pa·s，绝对介电常数为1.821。取稀释后的0.5mL 黑粒子分散液，用微电泳仪在10V电压、温度为20℃、pH 为7 的条件下测得黑粒子的电泳淌度，见表1。

表1 Isopar L中铁锰黑粒子在不同T151质量分数下的电泳淌度

由表1 可知，改性后的铁锰黑在Isopar L 介质中呈负电性，这是因为铁锰黑粒子表面富含—OH，铁锰黑粒子充当质子供体，T151 含有—NH基团，充当质子受体。在酸碱作用的驱动下发生质子转移，即—NH与—OH 发生酸碱作用形成NH，带有正电荷的T151 将进入反胶束的极性核内，使得胶粒表面带有负电荷，带电机理如图7所示。

图7 T151改性铁锰黑在Isopar L中的带电机理

另外，由表1可见，铁锰黑粒子的电子迁移速率与表面活性剂的浓度有关。由Henry公式可知，电子迁移速率与电位成正比，电子迁移速率越快，电位越大。不同T151浓度下铁锰黑粒子在Isopar L介质中的电泳淌度和电位与表面活性剂浓度的关系见图8。由图8可知，在Isopar L介质中，未添加表面活性剂时，粒子的电位为-18.58mV，而改性后粒子的电位可以提高2～4倍，在T151质量分数为2%时，电位为-60.49mV。另外，改性后粒子的电位随添加剂浓度的不断增加出现先增大后减小的趋势，这是因为当添加剂浓度不断增大时，会有更多的带电基团进入吸附层使滑动层向外移，导致值降低。

图8 T151浓度与粒子荷电性质的关系

2.4.2 分散稳定性

用移液管量取稀释后的分散液20mL 转入测量池中，在25℃条件下，测定8h 内分散液的背散射光强度，观察整体稳定性（TSI）指数随时间的变化。由图9可见，在Isopar L溶剂中，CTAB修饰后的铁锰黑粒子TSI 指数为47.9，SDS 修饰后的铁锰黑粒子TSI 指数为37.2，非离子表面活性剂修饰后TSI指数明显变小，其中，经Span 85修饰的铁锰黑粒子TSI 指数为10.5，T151 修饰的铁锰黑粒子TSI指数为0.35，其数值最小，说明T151 修饰的铁锰黑粒子的分散稳定性最好。这与宏观的沉降实验及电位测量结果相符，都能证明T151对铁锰黑粒子进行了有效的表面修饰。

图9 不同类型表面活性剂修饰后铁锰黑的分散稳定性

将T151 改性后的铁锰黑粒子分散液放置6 个月后，在15000r/min转速下离心得到改性铁锰黑粒子，再将粒子经过水洗、醇洗，去除粒径表面的吸附性杂质，最后用Isopar L 溶剂多次洗涤去除粒子表面多余游离的添加剂。把多次洗涤后的铁锰黑粒子经过真空干燥后，再次分散到Isopar L 介质中，测量粒子的粒径分布和带电量。由表2 可以看出，经过多次洗涤、超声、离心、干燥后的铁锰黑粒子比球磨分散后的粒子粒径分布更均匀一些，PDI为0.086，粒子属于单分散状态，电位由-60.49mV上升到-96.71mV。这一方面说明经多次洗涤后粒子表面的杂质和游离的添加剂被有效除去，另一方面说明经T151修饰后的铁锰黑粒子在Isopar L介质中具有良好的分散稳定性。

表2 铁锰黑粒子的粒径分布与表面荷电性质

2.5 改性铁锰黑粒子在电泳显示中的应用

将改性后铁锰黑粒子作为电泳黑粒子，未改性的TiO作为电泳白粒子，Isopar L 作为分散介质，按1.4 节的方法配制成电泳显示液，再向电泳显示液中加入质量分数为0.5%的超分散剂A4300，超声30min混合均匀，用注射器将电泳显示液灌入原型器件中，在0.25V/μm 的外界电压下测试器件的对比度，器件显示效果见图10，图10(a)和(b)为未改性铁锰黑的器件显示效果图，其中，图10(a)为白态显示效果，图10(b)为黑态显示效果。图10(c)和(d)为改性铁锰黑的器件显示效果图，其中，图10(c)为白态显示效果，图10(d)为黑态显示效果。未改性铁锰黑与TiO的器件对比度为1.3，黑态响应时间为2400ms，而改性后铁锰黑与TiO的器件对比度为5.6，黑态响应时间为780ms。说明经T151 表面修饰后的铁锰黑纳米粒子具备了电泳黑粒子所需的适宜粒径和高带电量，制备的器件在外加电场下可以较好地实现电泳显示，这为铁锰黑粒子在电泳显示方面提供了应用价值。

图10 器件显示效果

3 结论

（1）在Isopar L 介质中，通过不同类型表面活性剂对铁锰黑无机粒子进行表面修饰，在非离子型表面活性剂T151 的修饰作用下可以得到高分散稳定性的纳米铁锰黑粒子，同时表面活性剂T151 的浓度对铁锰黑粒子表面的带电量有较大的影响。

（2）制备了一种可作为电泳显示黑粒子的铁锰黑纳米粒子，研究了改性铁锰黑粒径分布及带电量与表面活性剂的添加浓度和球磨时间的关系，在T151 质量分数为2%、球磨时间为20h 时，铁锰黑粒子在Isopar L介质中的分散指数为0.047，粒径分布为117.6nm±20.5nm，平均粒径为110nm，电位为-96.71mV。

（3）将改性铁锰黑粒子作为电泳显示黑粒子，与TiO白粒子复配成电泳显示液，制备的器件在外加电场下具有良好的电泳响应。与未改性铁锰黑相比，器件对比度由原来的1.3提升为5.6，黑态响应时间由2400ms 缩短为780ms，说明改性铁锰黑粒子在电泳显示方面具有重要的应用价值。