淀粉基包装材料疏水性改善研究进展

郑进宝，李琛

（东北林业大学工程技术学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

随着人们健康与环保意识的提高，淀粉因其来源广泛、成本低、无毒、生物相容性和可生物降解性好等特点而成为替代石油基聚合物最有前途的候选材料，在包装应用中（见图1）具有巨大的发展潜力和广阔的市场前景。然而，淀粉作为一种多羟基天然聚合物，由直链淀粉和支链淀粉组成（见图2），内部存在大量的晶体结构。由于淀粉分子存在大量的亲水羟基，天然淀粉较强的水敏感性使得淀粉基材料耐水性较差，进而又会导致淀粉基材料力学性能及阻隔性能等综合性能严重下降。而且由于这些羟基的作用，淀粉分子间和分子内具有较强的氢键，导致淀粉在有机溶剂中分散性差，与疏水聚合物不能很好相容。也正因此，淀粉具有脆性大、亲水性强、与有机溶剂或疏水聚合物相容性差等缺点，极大地限制了其在工业上的发展应用。

图1 几种常见的淀粉基包装材料应用

图2 淀粉结构[10]

为了改善淀粉基材料的耐水性，扩大淀粉基包装材料的应用范围，研究学者通常采用化学方法对淀粉进行改性，将亲水性羟基减少或赋予疏水性基团，从而提高淀粉的疏水性能。此外，以填料添加或涂布复合的加工方式将疏水材料用于淀粉基疏水包装材料的开发也是不错的解决方案。Wang 等已经综述了酯化、醚化、交联、接枝和缩合反应等化学改性淀粉的研究进展，并对化学改性引起的疏水性及其他性能的变化进行了详细描述，但尚未对如何高效地提高淀粉疏水改性技术以及开发绿色改性工艺进行深入研究。游娜等从化学、物理和生物改性等方面详细综述了淀粉疏水改性的相关内容，但依然缺乏与疏水材料复合制备具有一定疏水性能的淀粉基包装材料的相关研究。刘群等详细介绍了聚乳酸、壳聚糖和纤维素等一些聚合物与淀粉共混制备复合降解塑料，但研究重点在于提高淀粉基塑料的力学性能，对于淀粉基复合材料的疏水性改善方面的介绍并未深入探讨。因此，本文将从淀粉改性和疏水材料复合两个方面对淀粉基包装材料的疏水性改善进行系统综述。同时，本文分析和总结了淀粉基包装材料疏水性改善的特点以及存在的问题，并对其相关研究进行展望，以期为今后制备性能优良、经济环保的淀粉基疏水包装材料提供参考依据，推动淀粉基包装材料的开发和工业上的实际应用。

1 改性淀粉制备淀粉基疏水包装材料

由于淀粉富含羟基，具有较强的亲水性，从而使淀粉基材料易受水分影响，导致材料的综合性能下降，无法满足保护产品的包装要求。研究学者通过化学改性的方法修饰淀粉的官能团，将淀粉中的亲水羟基与其他物质发生酯化、醚化、交联和接枝共聚等化学反应。如在淀粉中加入有机酸或酸酐进行酯化、乙酰化反应，或者加入三偏磷酸钠、环氧氯丙烷、乙二醛和戊二醛等物质进行交联改性，使淀粉分子中的羟基与各类改性剂发生反应，以减少表面羟基含量，降低淀粉分子与水形成氢键的能力，从而有效地提高淀粉的疏水性能。通过化学改性淀粉引入的各种官能团并不都是疏水的，也有可能增加改性淀粉的亲水性，提高改性淀粉的水溶性，这取决于取代基的性质。典型的亲水官能团包括羧甲基、羟乙基和羟丙基等，它们通过醚键与淀粉结合。因此，本文主要从酯化、乙酰化、接枝共聚和交联改性等单一改性和淀粉的复合改性方面详细总结了淀粉疏水改性的特点及存在的问题，详见表1。

表1 几种常见的淀粉疏水改性的方法、特点及存在的问题

1.1 淀粉单一改性

1.1.1 酯化改性

由于疏水酯基取代了淀粉分子上的亲水羟基，不仅削弱了原淀粉分子间的氢键作用力，还极大地改善了淀粉的疏水性能，从而使得到的酯化淀粉具有良好的热塑性和疏水性等特点。酯化淀粉可以通过热压、微波发泡、溶剂浇铸和挤出吹塑等工艺制备薄膜、泡沫等包装材料。虽然酯化改性在一定程度上可以很好地改善淀粉基材料的亲水性，但也面临着一些问题需要解决。

（1）提高取代度 首先是关于酯化淀粉的取代度低的问题，反应温度、反应时间、催化剂含量和反应介质类型等因素均对酯化淀粉的取代度有影响。酯化反应有干法和湿法，但在这两种方法中，分散性差使得淀粉分子不能与试剂充分接触和反应。水作为淀粉酯化改性的传统介质，淀粉因自身氢键作用易团聚为悬浮颗粒，酯化试剂难以渗透到淀粉颗粒中，导致淀粉分子的酯化取代度较低。而且，淀粉的酯化反应较为缓慢，酯化过程中的主要产物和副产物也会显著影响反应环境的pH和水活度，进而促进反应物质的水解。近年来，研究学者通过使用金属氯化物和酶等催化剂、二甲基亚砜和离子液体等溶剂、球磨、微波和超声波等手段处理淀粉，通过提高淀粉在介质中的分散性，增加反应活性位点来提高淀粉的取代度。基于以上思路，Biswas 等全面研究了几种金属氯化物对多糖改性的催化作用，结果表明几乎所有研究的金属氯化物作为淀粉改性的催化剂时在合适的反应条件下都具有活性。何强等探究了无催化剂情况下利用辛烯基琥珀酸酐（OSA）在离子液体介质中酯化玉米淀粉的最佳工艺参数。杨文涵等利用超声辅助的方法提高OSA 与大米淀粉酯化反应的效率，结果表明，超声处理破坏了淀粉的团聚体，导致淀粉的结晶度和平均粒径减小，促进了OSA 进入淀粉颗粒内部发生取代，其取代效率较传统水相法提高了约23%。

（2）降低生产成本 酯类和脂肪酸衍生物在实际使用中往往成本过于昂贵，酯化淀粉不仅需要上述所提及的提高取代度，还需要有效降低生产成本。柠檬酸的羧基与淀粉反应可生成酯，相比于其他淀粉改性试剂，不仅无毒无害，还具有低成本优势。有研究报道柠檬酸改性淀粉的氢键能力得到增加，从而阻碍了其重结晶，在作为淀粉基生物复合材料中的增强填料时，可以获得相容性好和高性能的复合材料。Miskeen 等利用柠檬酸对淀粉纳米粒子进行改性，在130℃下反应1.5h，并通过用不同浓度的乙醇洗涤，结果发现酯键峰的强度随着洗涤介质中乙醇含量的降低而降低，在60%乙醇溶液条件下，淀粉颗粒结构很容易碎裂成平均粒径小于50nm 的纳米级颗粒，而且这种修饰增强了淀粉纳米颗粒的热稳定性和疏水性。Pornsuksomboon等使用不同混合比的天然木薯淀粉和柠檬酸改性木薯淀粉以烘焙工艺制备淀粉泡沫。结果表明，两种淀粉组分的比例对混合淀粉泡沫的密度和厚度均有显著影响，而且所有混合淀粉泡沫都显示出良好的耐水性。Yu 等研究发现，柠檬酸可与热塑性淀粉（TPS）形成稳定的氢键，柠檬酸的加入增强了TPS 中柠檬酸、甘油、水和淀粉之间的黏附性，不仅可以提高TPS的耐水性和流动性，还可以有效抑制淀粉的回生。

（3）绿色改性 淀粉的化学改性通常是在碱性或酸性催化剂的存在下与酯类、酸酐或脂肪酸衍生物进行反应而完成。在改性过程中有些反应物质有毒有害，而且强酸性或强碱性催化剂很难大量处理的缺点也是淀粉在酯化改性中所必须解决的问题。因此，研究使用可再生的环境友好型材料（如植物油）作为羧酸对淀粉进行酯化改性，为探索出一条真正绿色环保、安全高效的酯化改性途径提供了很好的思路。

淀粉酯化改性作为一个相对成熟的研究领域一直吸引着人们的兴趣，通过可再生的环境友好型材料对淀粉进行疏水化改性，制备性能优良、安全环保、低成本的淀粉基疏水包装材料具有重要的研究价值。此外，寻找具有低毒性和低成本的溶剂，并且在整个化学反应中能够有效地维持试剂和淀粉分散的合适反应介质也是淀粉疏水改性研究的重中之重。被誉为“万能溶剂”的二甲基亚砜（DMSO）因其相对安全稳定，且能很好地溶解淀粉，使无水葡萄糖亚基暴露于反应物中，成为淀粉改性研究更安全、更便宜的替代常用试剂。Le等以大豆油为原料，在碳酸钠存在下对淀粉/二甲基亚砜溶液进行疏水处理，经红外光谱分析证实了羟基被脂肪酸酯取代，然后将改性淀粉喷涂于纸表面，使其接触角达到121°，10min后仍能保持在111°。结果表明了大豆油改性淀粉涂层具有很高的疏水性和防水处理的潜力，为寻找经济、安全、环保和可持续的淀粉疏水改性工艺提供了很好的参考方案。但DMSO因为具有高吸湿性和低挥发性，在工业规模下从最终淀粉产品中去除较为困难，仍然不是很理想的溶剂。离子液体作为淀粉及其衍生物的优良溶剂，成为取代吡啶和DMSO 一种流行的反应介质，特别是离子液体中的酶催化反应被认为是真正的绿色方法。但离子液体中的酶活性、回收成本以及废水可能的毒性等问题仍需要学者更深入的研究。

1.1.2 乙酰化改性

为了防止淀粉的羟基与水分子之间形成氢键，通过乙酰化改性将淀粉分子的亲水羟基转化为疏水乙酰基，从而使乙酰化淀粉基包装材料具有一定的疏水性能。Machado 等利用乙酰化木薯淀粉开发基于木薯淀粉的泡沫，将木薯淀粉与乙酰化木薯淀粉按不同比例混合，并添加花生皮和甘油等材料制备淀粉基泡沫。结果表明，乙酰化淀粉的结晶度、水溶性、溶胀力和糊化温度都有所降低，对于取代度（DS）为0.5的乙酰化木薯淀粉泡沫，当水接触时间为30min时，其吸水能力降低。Xu等研究了不同取代度和溶剂类型对乙酰化淀粉基泡沫性能的影响，结果发现，引用了乙酰化后淀粉变得更加疏水，降低了淀粉的羟基和水之间产生氢键的可能性，但泡沫的生物降解速率随着DS的增加而降低。Bergel 等利用醋酸酐乙酰化淀粉和马来酸酐酯化淀粉通过模压法分别制备了不同比例的热塑性淀粉基泡沫，结果表明，13.34%的乙酰化淀粉和20%的酯化淀粉所生产的TPS 泡沫表现出较低的吸水率、更高的密度和更好的抗冲击性，无需使用二次加工（如涂层）即可改善泡沫的耐水性能是这种材料的一大优点。但与聚苯乙烯泡沫（EPS）相比，这些泡沫的吸水率较高，仍然不能满足防潮包装的要求。

1.1.3 接枝改性

疏水淀粉接枝改性是将疏水性聚合物或单体引入到淀粉的分子链上（见图3），从而使改性后的接枝淀粉共聚物具有聚合物和淀粉的混合特性。Bunkerd等以丙烯酸-2-乙基己酯为接枝单体对木薯淀粉进行接枝改性，不仅具有一定的疏水性，还改善其与聚乳酸的共混性能。与普通的化学接枝改性相比，脂肪酶催化淀粉接枝改性因具有效率高、反应条件温和以及无重金属离子残留等优点，是目前国内外研究热点。为了保持较高的脂肪酶活性，寻找新型的绿色溶剂来替代有毒有害的有机溶剂，成为学者重点关注的新方向。离子液体具有独特的性质，是传统有机溶剂的完美替代品。袁久刚等以离子液体为反应介质，在离子液体环境中采用脂肪酶催化对淀粉进行月桂酸接枝改性。结果发现，相比于传统的非水相体系，脂肪酶在离子液体中具有更高的催化活性，当淀粉上的羟基被月桂酸取代后，改性淀粉的接触角明显增大，疏水性能得到提高，同时，糊化后淀粉黏度也因分子间的氢键作用减弱而下降。

图3 几种常见的淀粉接枝反应[10]

1.1.4 交联改性

根据交联方式不同，交联改性可以分为物理交联和化学交联。物理交联主要是利用光或热等辐射使聚合物交联，如光交联是利用光引发剂在紫外光辐照下分解成自由基，并与淀粉中的羟基自由聚合而发生交联。化学交联则是将含有二元或多元官能团的交联剂与淀粉分子上的羟基发生反应，生成二醚键或二酯基等基团，交叉连接多个淀粉分子，形成具有空间网状结构高聚物的方法。化学交联可以在聚合物成型过程中加入交联剂，也可以在材料成型后涂布或浸渍交联剂溶液使分子间产生交联。常见的交联剂有乙二醛、环氧氯丙烷和三偏磷酸钠等，但大多数交联剂要么有毒，要么价格昂贵、交联效率低。

Ni 等通过采用乙二醛促进淀粉与碳酸锆铵（AZC）的交联，开发了一种简便的方法来改善淀粉膜的疏水性能。当添加1%乙二醛和5%AZC 时，共交联膜的初始接触角达到102°，并在180s 内保持相对稳定，显示出较强的疏水性。但AZC 成本较高，应尽量减少其用量，而且根据法规要求乙二醛被允许使用含量为淀粉质量分数的6%范围内。三偏磷酸钠被认为是一种无毒、有效的淀粉交联剂，交联淀粉结构如图4 所示。Mehboob 等采用三偏磷酸钠和三聚磷酸钠混合物对淀粉进行交联改性，并用不同浓度的乙酸酐进行乙酰化改性。结果表明，所制备的改性淀粉基薄膜与天然淀粉膜相比，具有优异的力学性能和较低的透水性。

图4 三偏磷酸钠交联淀粉结构[25]

Wu等以马铃薯淀粉（PS）、壳聚糖（CS）与柠檬酸（CA）为原料，通过溶液共混浇铸的方法制备了交联淀粉基薄膜（见图5）。结果表明，与未交联的膜相比，由于CA与PS和CS分子间生成疏水酯基，使得薄膜中的亲水基团数量下降，减少了与水的氢键结合，CA交联的PS/CS膜的耐水性有了明显提高。而且CA的加入在一定程度上提高了PS/CS薄膜的力学性能和抗菌性能，使该交联淀粉基薄膜具有作为食品生物活性包装材料的潜力。虽然交联淀粉基材料耐水性能有所提高，但其机械性能和耐水性与塑料性能相比仍有不小差距，要想提高淀粉基包装材料的综合性能，还需要淀粉复合改性技术的综合运用以及与其他增强、防水材料共混来改善。同时，解决材料成本和降解问题也是推动淀粉基包装材料代替石油基聚合物在市场运用的关键。

图5 PS/CS/CA交联结构[61]

1.1.5 其他改性

淀粉的疏水改性除了上述所介绍的较为常见的改性方式，还有一些其他的改性方法。物理方法和生物酶处理也可以用于淀粉的疏水改性，但单一改性的效果并不是很理想，这两种方法常与化学改性结合对淀粉进行疏水改性。此外，也有研究学者发现碱化改性和硅烷化处理为淀粉基材料的疏水性改善提供了新的研究思路。

Sakkara 等探索了不同pH 对淀粉薄膜性能的影响，结果表明，在强酸性和强碱性条件下制备的薄膜大大降低了亲水性，尤其是在碱性条件下制备的薄膜的吸水率降低了近50%，用pH为11的溶液制备的淀粉薄膜具有很高的柔韧性，且表面疏水性增大，该研究为低成本的改性淀粉开发提供了思路，但碱化后的淀粉薄膜的降解性能尚未研究。而且，有研究者发现淀粉碱化还可以降低淀粉的结晶度，在一定程度上可以抑制淀粉的再回生特性。樊艳叶通过将不同浓度的氢氧化钠溶液溶于90%的乙醇溶液中，探究了碱的浓度对木薯淀粉的影响，结果发现，碱可以使淀粉溶胀并破坏淀粉颗粒的结晶结构，而乙醇则可通过降低水活度对淀粉的溶胀具有抑制作用，但尚不能确定碱中的金属离子是否在处理过程中也起作用。因此，樊艳叶进一步利用不同碱金属氢氧化物的醇溶液处理木薯淀粉，得出不同碱对木薯淀粉颗粒外部的影响相对较小，其主要作用发生在颗粒内部，不同碱处理并未使淀粉分子形成新的官能团，而是影响淀粉内的分子链排列，从而导致其晶型以及相对结晶度发生明显变化，不同碱对木薯淀粉结构的影响呈现出随着碱中的碱金属离子所在相应元素周期的增大而增强的规律性。通过以上学者的深入研究，为淀粉基疏水改性以及综合性能的改善提供了很好的理论参考依据。

硅烷剂常作为不相容相之间的偶联剂进行研究，近年来学者也开始利用硅烷剂处理淀粉。Bergel等利用两种不同的硅烷剂[3-氯丙基三甲氧基硅烷（CPMS）和甲基三甲氧基硅烷（MTMS）]对淀粉进行改性，并与聚乙烯醇（PVA）和糊化淀粉制成泡沫，研究硅烷化淀粉对泡沫的耐水性能的影响。结果发现，硅烷化淀粉的加入降低了泡沫的吸水率，增强了泡沫的耐水性，尤其是MTMS的泡沫具有较高的表面疏水性和较低的吸水率，成为改性疏水淀粉的更好选择，而且与之前该作者研究乙酰化和酯化对淀粉基泡沫的疏水改性相比，这种类型的硅烷化淀粉比其他改性技术更加有效。

1.2 淀粉复合改性

通过上述分析可以发现，淀粉单一改性的取代度较低，改善其疏水性的能力有限。为提高淀粉的改性效率和综合性能，可对淀粉进行复合改性，即通过使用两种或者两种以上的改性方法对原淀粉进行处理，发挥协同增效的作用，从而拓宽改性淀粉的应用范围。淀粉的复合改性方法众多，国内外很多学者积极探索物理-物理、化学-化学、酶法-酶法、物理-化学、物理-酶法、化学-酶法等复合改性对淀粉疏水性能的影响。Che 等采用球磨方法处理木薯淀粉，明显降低了木薯淀粉的粒度，并提高了木薯淀粉在有机溶剂中的分散性，在使用铝酸酯偶联剂干法改性微粉化木薯淀粉以改善其疏水性时，可以通过减小木薯粒度来提高改性效果。此外，通过双重修饰的化学手段来提高淀粉酯化的取代度也是不错的解决方案。Ren 等通过对淀粉纳米晶进行了先交联再酯化的双重改性，结果表明，双重修饰的淀粉纳米晶取代度得到提高，而且与单交联或酯化改性的淀粉纳米晶相比，复合改性的淀粉纳米晶具有较低的极性和较强的疏水性，提高了其在非极性溶剂中的分散性。Tanetrungroj等选用硼酸和过氧化氢作为交联剂和氧化剂对淀粉进行交联氧化复合改性，结果发现，与单改性淀粉薄膜相比，先交联后氧化复合改性薄膜具有更低的水蒸气透过率。

尽管目前的交联酯化、微波超声波辅助酯化以及酶催化酯化等双重修饰复合改性技术可以生产取代度较高、综合性能得到提升的改性淀粉疏水基材料，但经济成本和环境成本较高，以较少成本获得较优的性能是淀粉基疏水包装材料的研究重点。而且，在选择多种方法进行复合改性时，也要避免反应之间的相互抑制，如在酯化过程中，反应环境对生物酶活性的抑制作用可能会导致酯化效率降低。因此，寻找一种经济有效、环境友好、真正可行的绿色改性工艺用于大规模生产改性淀粉，还有更多的新领域有待探索。但从近年来的研究情况来看，提高淀粉改性效率、简化生产工艺、降低生产成本、采用无毒无害的改性剂和绿色环保的改性溶剂（如离子液体等）将是淀粉疏水改性的研究重点。

2 与疏水材料共混或复合制备淀粉基疏水包装材料

淀粉基材料的疏水性改善除了直接对淀粉进行改性，还可以与一些疏水性材料共混或以涂布复合等方式来提高淀粉基包装材料的耐水性。由于含氟等疏水材料有毒有害，本文从绿色、安全、环保角度出发，不再对其详述。因此，本文将主要介绍无机纳米材料、有机硅防水剂和生物质材料及其衍生物对淀粉基包装材料疏水性改善的研究情况。

2.1 无机纳米材料

近年来，纳米材料凭着优异的增强效果作为复合材料的填料引起了人们的广泛关注。一些纳米颗粒，如纳米氧化锌、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅和纳米黏土等，已被评估为非常具有潜力的纳米材料。纳米填料增强复合材料方法的尝试已被证实是提高机械强度和防水性能的有效策略。一般情况下，影响复合材料性能的主要因素是填料在聚合物基体中的分散性以及填料与基体之间的界面附着力。因此，纳米填料的均匀分散及其与聚合物基体的黏附是制备性能良好的淀粉基复合材料的关键，大多数研究主要是通过改性纳米材料或选择合适溶剂来实现。

纳米二氧化硅因其具有多孔结构、较高的表面活性和优异的性能，在复合材料应用中显示出巨大的潜力。纳米颗粒的形状、数量、排列以及聚合物基质均影响着复合材料的性能。Zhang 等研究了不同粒径的纳米二氧化硅对马铃薯淀粉薄膜性能的影响，结果表明，纳米二氧化硅的加入提高了薄膜的耐水性和力学性能，尤其是粒径为100nm的纳米二氧化硅在淀粉基体中分散良好，在其表面形成了一个与淀粉大分子充分结合的活性基团，使材料的抗老化性和抗菌活性良好。

2.2 有机硅防水剂

常见的防水剂有吡啶类防水剂（如VelanPF）、聚氨酯类防水剂、有机氟和有机硅防水剂，然而大多数防水剂虽然价格低廉且防水性能好，但有毒有害，并不环保，在工业应用中受限制。聚硅氧烷作为一种有机硅高分子材料，分子间作用力小，表面能低，因具有良好的安全环保性、稳定性、疏水性和抗老化性，常被用于疏水涂层的制备或以共混的方式提高淀粉基包装材料的疏水性。孙旭在淀粉基生物质的原材料中加入聚甲基三乙氧基硅烷（PTS）制备防水复合材料，通过测量复合材料的水接触角和水滴吸收时间的变化情况，发现PTS的添加显著提升了复合材料的防水性能。

在以往的淀粉改性研究中大多只实现了水接触角小于100°的有限疏水改性，而水滴仍然可以附着其表面，并慢慢渗透到淀粉基质中，进而影响淀粉基材料的力学性能。要想让淀粉基材料具有接触角大于150°，滑动角小于10°的超疏水表面，材料的表面能和表面微观结构是研究超疏水表面的两大特点，增加低表面能物质的微/纳米尺度粗糙度是解决问题的关键。Chen 等通过使用聚二甲基硅氧烷（PDMS）和球磨蒙脱土（MMT）涂层制备了表面接触角和滑动角分别为159.1°和3.6°的超疏水淀粉基薄膜。采用与淀粉表面羟基交联的PDMS降低了淀粉基薄膜的表面能，并采用球磨的方法减小MMT 的粒径，使其达到微/纳米层次无序结构，增加了淀粉基薄膜表面的粗糙度，而且随着球磨时间的延长，表面粗糙度和表面积增大，使得淀粉基薄膜的水接触角增大。Wang 等利用微/纳米淀粉与低表面能PDMS制备复合涂层，使淀粉基薄膜的水接触角和滑动角分别为152.46°和8.15°，而且该薄膜的抗润湿性、阻隔性和机械性能均得到了显著改善。

2.3 生物质材料及其衍生物

根据淀粉含量的不同，淀粉塑料可分为填充型、复合型和全淀粉型三种，其降解性能和疏水性能有很大的差异。在填充型淀粉塑料中，填充量为10%～30%的淀粉用作聚乙烯、聚丙烯等塑料的填料，该主体仍然是石油基不可降解材料。虽然复合材料性能有所改善，但这种材料仍有两个根本缺陷：一方面，淀粉与石油基聚合物的相容性较差，导致材料无法形成致密结构；另一方面，其降解性也并不能达到令人满意的水平。若将淀粉含量提高，降解性能虽然可以提高，但淀粉本身性质又会使材料的疏水性能和力学性能下降。为解决此问题，研究人员开始尝试利用可生物降解的疏水材料来改善淀粉基包装材料的疏水性能，合成可降解聚酯[聚乳酸（PLA）和聚己内酯（PCL）等]、植物油及其衍生物、蛋白质、壳聚糖、木质素等拥有巨大的发展潜力。然而，可生物降解的疏水材料与淀粉的相容性较差，改善两者之间的界面性已成为重要的研究课题。

2.3.1 合成可降解聚酯

PLA是一种生物可降解性高、机械性能和疏水性能良好的生物降解塑料聚合物。将PLA 引入到淀粉基包装材料中以提高材料的疏水性能，形成性能优越的全生物基复合材料，近年来备受关注。淀粉的亲水性和PLA 的疏水性的差异是导致两者之间产生相分离和弱界面效应的直接原因，进而影响PLA/淀粉复合材料的力学性能。近年来的研究报道中常用方法是通过化学接枝疏水聚合物在淀粉表面产生疏水性，或者通过开环聚合或酯化反应将淀粉与生物可降解聚合物进行化学结合，可以实现淀粉与疏水聚合物之间的强界面性。尽管在淀粉上接枝疏水聚合物可以增强淀粉与聚乳酸的界面性，但淀粉的生物降解性难免会受到影响。Xiong 等利用两种生物基环氧树脂对淀粉进行表面疏水改性，以改善PLA 与淀粉的界面附着力。结果表明，少量的生物基环氧树脂通过化学反应粘接在淀粉表面，使水接触角从44°增加到100°，提高了改性淀粉的疏水性，进而改善了淀粉与PLA 的界面附着力，提高了PLA/淀粉复合材料的整体力学性能，制备出性能优异的全生物基聚乳酸/淀粉复合材料。李梁等研究发现环氧大豆油（ESO）的添加能够促进TPS塑化，提高TPS与PLA相容性，使复合材料具有良好的耐热、耐水和耐油性能。PLA有极高的刚度、抗拉强度和透气性，其优异的力学性能可以与一些石油基聚合物相媲美，完全满足普通包装的需求，但PLA 较高的脆性阻碍其更广泛的应用。为解决PLA的脆性问题，扩大其适用性，研究PLA与PCL等柔性聚合物共混成为热点。

PCL是一种高度柔韧的疏水半结晶聚合物，具有良好的生物降解性、较高断裂伸长率和较低的抗拉强度，在有机溶剂中溶解度好、熔点低、共混相容性好，相比于淀粉具有更好的耐水性，常与淀粉、PLA 等材料混合制备可生物降解材料。吴俊等将复合改性后的玉米淀粉与PCL共混后压延成膜，使薄膜的疏水性有了较大提升。de Oliveira等利用低表面能的PCL静电纺丝纳米纤维和聚苯乙烯2-氨基乙基微球在淀粉膜上获得超疏水粗糙表面。

PCL 和PLA 具有明显的疏水性和高耐水性，Bulatović 等制备了PLA/PCL/TPS 三元共混体系，结果表明，PCL和PLA的掺入会显著降低TPS的吸水率，验证了与疏水聚合物共混时，亲水聚合物的扩散系数和吸水率将降低的共混理论。然而正如前面所述，亲水淀粉与疏水生物基塑料界面相互作用较差，还需对淀粉或者生物降解塑料改性以提高两者的相容性，其中加入既有亲水性基团又有疏水性长链的增容剂（如酸酐、硬脂酸和柠檬酸等）也是改善界面相互作用的有效方法。Weng 等探讨了不同功能增容剂对玉米淀粉/PCL 复合材料相容性的影响，结果发现，当增容剂的官能度≥2 时才能形成一个可以与玉米淀粉和PCL相互作用的界面交联层来增强复合材料的相容性。此外，还有一些学者对淀粉与PCL 共混之后的老化、降解性能进行了研究，为开发性能优良、可生物降解的淀粉基疏水包装材料提供了理论基础。

可生物降解塑料除了上述所介绍的PLA、PCL，还有聚羟基烷酸酯（PHA）、聚--羟基丁酸酯（PHB）和聚丁二酸丁二醇酯（PBS）等。这些可降解聚酯因其生物降解性、生物相容性和疏水性等特点而受到广泛关注，提高疏水可降解聚酯与亲水淀粉的相容性，并以共混的方式制备淀粉基疏水包装材料，可以实现其在不同领域的潜在应用。但以上所介绍的生物降解塑料与聚乙烯、聚丙烯以及聚苯乙烯泡沫等传统的石油基聚合物相比，其价格较为昂贵，而且通过进一步改性来提高混合物的相容性也会使生产成本大大增加，严重阻碍着它们在包装市场的广泛应用。近年来，研究学者开始尝试来源丰富、价格便宜的生物质材料，用于改善淀粉基材料的疏水性能。

2.3.2 植物油及其衍生物

植物油属于可再生资源，来源丰富，价格低廉，含有5 种主要脂肪酸，主要成分为甘油三酯，碘值较高的干性或半干性植物油可用于淀粉基包装材料的表面涂层，碘值较低的非干性油可以通过化学改性对植物油的重要官能团和活性位点进行转化，成为可固化干燥的成膜剂用于材料的疏水性改善。Ge 等利用丙烯酸环氧化大豆油（AESO）经紫外线辐照交联涂覆于淀粉基薄膜上，使得淀粉基材料的透湿性显著降低，实现了良好的耐水性。阁霄艳也向AESO 引入光引发剂处理淀粉基薄膜，经光固化交联，使淀粉基复合薄膜的水蒸气透过系数下降约10倍，吸水率降低了约3倍，当加入界面改性剂KH550 后，淀粉基复合薄膜的吸水率降低了约6 倍。Meng 等研究发现聚乙烯亚胺（PEI）与AESO发生迈克尔加成反应，同时与淀粉之间产生氢键，可改善亲水性淀粉与疏水性环氧化大豆油涂层的结合。但PEI与淀粉的氢键连接在遇水时易受破坏，孟令晗采用氧化淀粉与PEI 产生离子键，增强了淀粉基发泡材料界面的耐水性。除了大豆油广受关注，Kasemsiri等也研究发现棕榈油的加入可提高淀粉泡沫复合材料的耐水性。

2.3.3 壳聚糖

壳聚糖是一种动物源高分子聚合物，具有良好的生物相容性和可生物降解性，不但天然无毒，对细菌有抑制作用，而且与淀粉相比，其性质更为疏水，常作为疏水涂层被广泛用于淀粉的疏水性改善。Bangyekan等将质量分数为1%～4%的壳聚糖溶液涂覆于淀粉膜上，不仅改善了淀粉基薄膜的机械性能，还由于壳聚糖的疏水乙酰基使得淀粉基薄膜的吸水性和水蒸气渗透性显著降低。Bergel等研究了壳聚糖涂层对三种不同来源的淀粉基TPS 泡沫的影响，结果表明，壳聚糖涂层降低了TPS泡沫材料的吸水率，有涂层泡沫的拉伸强度和抗冲击性均高于未有涂层的泡沫，而不同来源的泡沫的吸水率没有显著差异。其中，马铃薯淀粉制备的TPS泡沫有望取代EPS泡沫制备的托盘，但因为有涂层的泡沫仍吸收大量水，淀粉基泡沫材料疏水性能的提升还需要进一步研究。

2.3.4 其他生物质材料

研究学者还积极寻找其他生物质材料，用于改善淀粉基材料的疏水性能。从木质纤维素纤维中分离出的纳米纤维素由于其丰富性、高机械强度、独特的形态以及可再生性和生物降解性，在科学领域引起了极大的兴趣，纳米纤维素增强淀粉基聚合物以制备纳米复合材料受到了广泛关注。虽然纤维素可以增强淀粉基复合材料的力学性能，但纤维素因含有亲水羟基，并不能改善复合材料的疏水性。为了解决这一问题，研究学者发现，由于木质素含有芳香族官能团，含有木质素的纤维素纳米纤维（LCNF）可以提高淀粉基生物质泡沫的耐水性。张传伟利用树皮作为基础性原料，通过低浓度碱性处理，经过机械原纤化制备出含有木质素的LCNF，将其与TPS 结合制备的生物质浆料采用高压喷枪喷涂的办法铺展在淀粉基发泡材料表面，不仅改善了复合薄膜的防水性能，还提高了发泡材料的拉伸强度。

此外，还可以将纤维素改性或通过纤维素与其他疏水物质复合，用于淀粉基包装材料的疏水性改善。硬脂酸是一种来源于动植物脂肪和油的饱和脂肪酸，具有大量的羧基官能团，可与纤维素中的羟基反应形成酯键（如图6 所示），Chen 等以硬脂酸改性微晶纤维素（MCC）/纳米纤维素（NCC）为增强剂，采用流延法制备了具有良好力学性能和疏水性能的木薯淀粉基复合薄膜。陈帅将壳聚糖溶液、酯化淀粉溶液和纤维素溶液混合均匀制成浆料，均匀涂覆在淀粉基发泡制品表面，显著提升了产品的防水性能。

图6 MCC/NCC与硬脂酸的化学反应[106]

还有一些研究学者发现，使用蛋白质也可以有助于改善淀粉基泡沫材料的疏水性能。Salgado等观察到木薯淀粉基泡沫中存在蛋白质会降低泡沫的水敏感性。近几年，研究学者开始尝试具有价格低廉、产量丰富、可再生和可降解等优势的农业或工业废渣。这些生物质残渣可能含有淀粉、蛋白质、脂质、纤维以及抗氧化剂和抗菌剂等生物活性化合物，这为淀粉基疏水包装材料的开发提供了不错的思路。Hoyos等发现加入2.5%的香蕉叶可改善淀粉基泡沫的耐水性和柔韧性。此外，也有学者发现将花生皮用于淀粉基泡沫的制备可改善复合泡沫的耐水性。据估计，每年生产约100万吨花生皮，这些工业废渣的成分包含约19%的蛋白质和10%～20%的脂质，将其作为低成本填料用于可降解淀粉基生物质泡沫开发是一种不错的选择。Machado等在木薯淀粉基泡沫中添加了质量分数24%的花生皮，结果发现，与木薯淀粉基泡沫相比，花生皮木薯淀粉基泡沫具有更高的表观密度和更低的拉伸应变，而且亲水性显著降低。

3 结语

近年来，人们对环境保护和健康安全更加重视，可降解包装材料的开发成为前沿热点，材料性能、安全环保和经济成本是衡量材料应用价值的关键因素。在可生物降解的聚合物中，天然淀粉属于可再生资源，来源丰富、价格低廉、可堆肥且无有毒残留物，完全满足安全环保和经济成本的要求，作为未来替代不可生物降解塑料的绿色材料脱颖而出。但淀粉基材料的机械性能和耐水性能较差，目前还不能作为传统石油基聚合物包装材料的完美替代品。

为改善淀粉基包装材料的疏水性能，研究学者开始尝试通过淀粉改性来引入疏水基团，降低亲水羟基数量，或通过添加一些疏水性材料以共混或复合的形式来改善淀粉基材料的疏水性能。然而，通过淀粉的单一改性提高材料性能毕竟有限，协同增效的复合改性可提高淀粉改性效果，进而改善淀粉基材料的耐水性能。但复合改性又面临着一些需要解决的问题，如工艺复杂、生产成本较高，而且有的改性溶剂有毒有害、产生污染，部分改性后的淀粉的降解性变差等。因此，寻找低能耗、效果好的绿色复合改性工艺成为未来的发展方向。此外，将生物可降解的合成聚酯等疏水材料与淀粉共混可以使淀粉基复合材料的性能得到改善，而且安全无毒、环保可降解，但合成聚酯的价格一般比较昂贵，经济成本因素成为淀粉基包装材料实际工业应用的阻碍。相比于可降解合成聚酯，寻找低成本、可生物降解的生物质材料用于淀粉基疏水包装材料的开发成为不错的方案，而且超疏水涂层的制备也将成为淀粉基包装材料疏水性改善的研究重点。基于以上讨论，淀粉基包装材料的疏水性改善势必往综合性能提高、安全环保可降解、低能耗低成本的方向发展，以促进淀粉基包装材料代替石油基塑料在商业应用上大规模生产。