富氮类共价有机骨架材料COF-MC催化Knoevenagel缩合反应的应用

吕杰琼，谢晖，高永平，连丽丽，王希越，张浩，高文秀，娄大伟

（吉林化工学院化学与制药工程学院，吉林 吉林 132022）

Knoevenagel 缩合反应是利用羰基化合物和活性亚甲基化合物在催化剂的作用下促使两者发生脱水缩合的方式来制备、不饱和化合物的重要反应。而、不饱和化合物是有机合成中的重要物质，因此被广泛应用于许多特殊化学品和化学中间体的合成，如具有生物意义的碳环和杂环化合物、钙拮抗剂、香豆素衍生物、化妆品、香水等。

碱催化Knoevenagel缩合反应是合成α、β不饱和化合物的主要方法之一，含有金属的催化剂一直占据该领域的研究主导，Sen 研究组在硫脲功能化氧化石墨烯（TC@GO）的帮助下，合成了单分散铑/铂纳米粒子（RhPt/TC@GO NPs），作为Knoevenagel 缩合反应催化剂，在甲醇和水的混合溶剂中反应生成苄基甲腈芳醛衍生物。Joharian 团队制备新型氟化金属有机框架（TMU-55 和HTMU-55） 作为碱性多相催化剂在含水的Knoevenagel 缩合反应体系中表现出良好的催化活性。但出于生产成本和环境因素的考虑，开发高效无金属可重复使用的碱性催化剂需求越来越大。目前，还原氧化石墨烯（RGO）负载的掺钾石墨化氮化碳（KGCN）纳米复合材料（KGCN-RGO）、蒙脱土负载氟化钾（KF/MMT）、KF 负载SBA-15（KF-SBA-15）等以多孔材料为载体的多相碱性催化剂相继开发出来，但仍然普遍存在以下问题：①使用有机溶剂或添加剂，具有很强的腐蚀性和致癌性，需分离处理；②使用后，组分孔隙堵塞，还可能将活性组分浸出到反应混合物中；③反应物和催化活性位点可及性差。因此，设计高效、可循环、生态友好的多相碱催化体系迫在眉睫。同时，用于催化Knoevenagel 缩合反应的碱性催化剂中碱性的强弱对反应至关重要。碱性不足，达不到理想的催化效果；适当地增加碱性会快速激活大量活性亚甲基化合物脱质子，促进反应的进行，但碱性过强会对反应产生抑制作用。因此在催化Knoevenagel 反应中，寻找碱性适中的催化剂尤为重要。

共价有机骨架材料（COFs）是一种新型的有机多孔材料，由有机砌块通过可逆的共价键连接而成，具有可设计的拓扑结构、高比表面积以及永久性多孔结构，在催化领域具有广阔的应用潜力。Rafiee 团队将三聚氰胺、对苯二甲醛与经过氨基功能化的氧化石墨烯通过溶剂热法合成杂化复合材料（GO/COF)，将其应用在醛类化合物与丙二腈的缩合反应中，在室温无溶剂条件下反应10min，产生相应的缩合产物收率可达98%。鉴于COFs 的可预见性结构，选择高含氮量的前体制备富氮类COFs为Knoevenagel缩合反应提供很好的碱性环境，进而促使活性亚甲基化合物脱质子，与羰基化合物发生缩合，则有望提升其催化性能。

本研究以三聚氰胺和三聚氯氰为前体，采用溶剂热法一步合成富氮类COF材料COF-MC，材料骨架中含有大量的碱性基团，包括三嗪环（==N—）、亚氨基[—N(H)—]及少量末端氨基（—NH），为Knoevenagel 缩合反应提供了丰富的碱性环境和结构稳定的碱性活性位点，同时材料中的多孔结构有利于底物与产物的传质。研究结果显示，COF-MC作为碱性催化剂在Knoevenagel 缩合反应体系中表现出优良的催化反应活性、稳定性和可循环性。COF-MC是一种制备方法简单、无需其他有机溶剂及金属离子介入的高效、稳定且可以重复使用的多相催化剂，具有良好的经济效益和社会效益。

1 实验

1.1 主要试剂与仪器

所有原料和试剂均为分析纯。三聚氰胺、二甲基亚砜（DMSO）、二氯甲烷、甲醇，国药集团；三聚氯氰，麦克林集团；苯甲醛、丙二腈，阿拉丁；去离子水为实验室自制。

GC9790Ⅱ型气相色谱仪，浙江福立分析仪器有限公司；DF-101S型集热式磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限公司；DHG-9140型电热鼓风干燥箱和DZF-6020型真空干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司。

1.2 催化剂COF-MC的制备

催化剂COF-MC 参考文献[20]方法制备，合成原理如式(1)所示。将0.315g 三聚氰胺（2.5mmol）和0.420g 氢氧化钾（7.5mmol）溶于25mL DMSO中，将混合溶液置于三颈瓶中，待用；另取25mL DMSO 溶解0.461g 三聚氯氰（2.5mmol）。在室温条件下，将三聚氯氰混合溶液逐滴滴加到上述三颈瓶中，同时进行磁力搅拌，使溶液充分混合。滴加完毕将混合溶液在氮气保护下150℃回流12h，反应结束后减压抽滤，滤饼经甲醇和去离子水洗涤，将固体放置在80℃的真空干燥箱中干燥8～12h，得到浅黄色粉末COF-MC，产率75%～80%。

1.3 表征及测试条件

采用FTIR 920 型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）分析样品的特征官能团，以KBr 压片法检测，波数500～4000cm范围内记录测试结果；采用D8 型X 射线衍射仪（XRD）分析样品物相，扫描速率为2℃/min，2扫描范围为5°～80°；采用Escalab 250 Xi型X射线光电子能谱仪（XPS）分析样品中元素的价电子状态，以表面污染C1s（284.6eV）为标准进行能量校正；用JSM-7500 F型扫描电子显微镜（SEM）观察样品的微观结构，加速电压20kV，材料测试前需在无水乙醇中超声分散；用ASAP 2020 plus 型气体吸附-脱附仪检测样品的比表面积及孔容孔径信息，材料测试前在160℃真空条件下脱气24h，比表面积采用BET 公式计算，总孔容在/=0.99时推导，孔径分布采用NLDFT 模型计算；采用STA449F3 型热重分析仪（TGA）检测样品的热稳定性，材料在氮气气氛中从25℃以10℃/min的升温速率升至800℃。

1.4 催化剂性能评价

采用Knoevenagel 缩合反应为探针反应评价催化剂的催化性能。在配备有氮气保护以及冷凝回流装置的两口烧瓶中加入50mg催化剂、10mmol丙二腈、10mmol 苯甲醛，将烧瓶置于80℃油浴锅中反应2h。反应一段时间，取反应液，分散在二氯甲烷中，经滤膜过滤后，采用GC9790Ⅱ气相色谱仪对产物进行分析。

1.5 催化剂稳定性考察

反应结束后，将固体催化剂趁热过滤，经二氯甲烷洗涤数次后抽滤，80℃真空干燥12h。称量，将反应物按比例投入反应液中重复使用。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 FTIR谱图分析

图1为反应原料三聚氰胺、三聚氯氰以及产物COF-MC 的FTIR 谱图。从图中可以看出COF-MC在1348cm处有一个明显的C—N—C 伸缩振动峰，说明三聚氰胺与三聚氯氰发生耦合。在3401cm区域产生的峰与N—H和空气中的—OH组分有关。1546cm处为C==N 伸缩振动和N—H 弯曲振动的耦合峰。在三聚氰胺的红外光谱中，3300cm左右的峰是由—NH以及空气中的—OH组分引起的；1548cm为C==N伸缩振动峰；1654cm处为—NH弯曲振动峰。三聚氯氰中846cm处为C—Cl 伸缩振动峰，反应后此峰消失，再次说明COF-MC已经合成。

图1 原料及COF-MC的红外谱图

2.1.2 XRD谱图分析

图2是COF-MC的XRD谱图。由图2可知，在20.5°处有一个范围宽且强度弱的衍射峰，说明此材料为无定形结构，这与参考制备COF-MC 的文献报道一致。

图2 COF-MC的XRD谱图

2.1.3 SEM图分析

图3 为COF-MC 的SEM 图和粒径分布直方图，可以看出COF-MC 呈较为均一的球形纳米颗粒，最可几粒径约为34nm。

图3 COF-MC的SEM图以及粒径分布直方图

2.1.4 氮气吸附-脱附曲线分析

图4 是COF-MC 的N吸附-脱附等温线和孔径分布曲线图。图4(a)显示COF-MC是具有H型滞后环的Ⅳ型等温线。在/小于0.01时，N的吸附量急剧上升，表明材料中存在一定数量的微孔。在中高压区（/=0.1～1.0）吸附曲线有缓慢的上升趋势，同时吸附与脱附曲线间存在明显的滞后环，这表明材料中有介孔存在。通过BET模型计算，材料的比表面积为370m²/g，总孔容经计算为0.27cm/g（/=0.99），孔径分布由NLDFT 计算得出，从图4(b)中可以看出，COF-MC 的孔尺寸多分布在1.3nm左右。

图4 COF-MC氮气吸附-脱附等温线及NLDFT法测定的孔径分布曲线图

2.1.5 TGA分析

图5的热重分析结果表明，COF-MC 试样质量损失主要分为四部分，在25～145℃区间内，质量损失约3.5%，对应于材料中残留溶剂二甲基亚砜、甲醇及水分的损失；145～384℃的质量损失约为24.9%，这归因于骨架的缩合或碳化；384～398℃质量急剧下降，表现为COF-MC 的分解；398～800℃的质量损失是进一步热解的结果。

图5 COF-MC的热重谱图

2.1.6 XPS分析

为了进一步研究COF-MC 中元素组成及C、N原子的电子结构，对COF-MC进行了XPS表征，如图6 所示。图6(a)证实了化合物中碳、氮、氧、硫元素的存在，其中硫元素来自未除去的溶剂二甲基亚砜，氧元素一部分来源于溶剂二甲基亚砜，一部分可能是样品吸湿造成的。通过XPS光谱获得的化合物表面各元素含量及其中不同的氮种类的含量见表1，所制备的COF-MC 中氮元素质量分数为55%。从N1s光谱中可分出四种不同类型的氮[图6(b)]，在398eV 处的峰归属于三嗪环中sp杂化N（—N==），在399.3eV 处的峰为三嗪环间的桥联氮[—N(H)—]，在400.1eV处的峰表明存在氨基基团（—NH），源于末端未反应完全的三聚氰胺。405.1eV的峰是由共轭氮杂环聚合物的π-π相互作用引起的卫星峰。图6(c)中C1s 光谱显示，284.3eV、286.7eV和287.3eV的峰主要是由sp杂化碳（C—C）、三嗪环中sp杂化碳（—C==）和芳香环上的sp杂化碳与脂肪胺结合[==C(—N)—]产生的。

图6 COF-MC的XPS谱图

表1 COF-MC中元素及不同种类氮质量分数

2.2 COF-MC的催化性能评价

2.2.1 空白实验

在氮气氛围中，苯甲醛与丙二腈各10mmol，反应温度80℃条件下，初步考察了COF-MC材料在反应中的催化活性。如表2中序号1、序号2所示，在未加催化剂的空白实验中，反应2h后苯甲醛转化率仅有7%，可知反应在没有催化剂的情况下进度缓慢。当反应体系加入COF-MC后，相同条件下，苯甲醛转化率迅速升高至92%，由此可见COF-MC可作为该反应的催化剂且具有较好的催化活性。

2.2.2 底物摩尔比对反应的影响

以COF-MC为催化剂探究苯甲醛与丙二腈的摩尔比对反应的影响（表2中序号2、序号3），由催化数据可知，苯甲醛转化率随亚甲基化合物摩尔量的增加而增大，当丙二腈增加至15mmol时，苯甲醛可完全转化，TOF值[式(2)]增加到100mmol/(g·h)。

表2 催化剂及底物比对Knoevenagel缩合反应的影响

2.2.3 催化剂用量对反应的影响

确定催化剂及底物摩尔比后，考察催化剂用量对苯甲醛与丙二腈Knoevenagel 缩合反应的影响。结果如表3所示，随着催化剂投入量的减少，苯甲醛转化率逐渐降低，TOF值逐步增大，综合考虑苯甲醛转化率及催化效率，确认最佳的COF-MC 催化剂用量为20mg。

表3 催化剂用量对Knoevenagel 缩合反应的影响

2.2.4 反应温度及时间对反应的影响

在上述最优条件下，继续考察反应温度及时间对苯甲醛与丙二腈Knoevenagel 缩合反应的影响（表4）。由表4 中序号1～序号4 可知，温度由60℃升高至90℃时，苯甲醛转化率由79%增加到99%，TOF 值也随之增大。在考察反应时间时，反应在0.5～2h内（序号5、序号6、序号7、序号3），反应持续向正向进行，继续延长时间（序号8），苯甲醛转化率不变。为减少能源损耗以及节约时间成本，确定反应温度为80℃、时间为2h。

表4 反应温度及时间对苯甲醛与丙二腈Knoevenagel缩合反应的影响

2.3 COF-MC催化稳定性考察

为了研究COF-MC 催化剂的稳定性，对催化剂进行了循环实验。在氮气氛围中，将20mg COFMC 加入苯甲醛与丙二腈（摩尔比为1∶1.5）混合液中，80℃反应2h，反应结束后将催化剂趁热滤出，用二氯甲烷洗涤3次，80℃真空干燥过夜再重复使用。实验结果如图7(a)所示，经过4 次循环使用后，苯甲醛转化率仅降低了9%，苄烯丙二腈选择性没有明显变化。从图7(b)、(c)可知，循环4 次后催化剂没有发生明显变化。可见，COF-MC在该反应体系中具有较好的稳定性。

图7 COF-MC催化剂的稳定性考察

2.4 与文献报道的Knoevenagel 缩合反应催化剂比较

将COF-MC 与文献报道的COF 催化剂及其他种类催化剂在苯甲醛与丙二腈Knoevenagel 缩合反应的催化效果进行了比较，如表5所示。在催化该反应的碱性COF 材料中，同样在无溶剂条件下催化反应的COF-HNU14材料可以在常温下完成催化（序号2），AB-Pro-COF 和COF-366-R 在极性有机溶剂中也具有较好的催化活性（序号3、序号4）；而基于COF 材料的负载型催化剂（序号5～序号7），无需有机溶剂介入，在室温条件下即可迅速完成反应。在其他材料中，无论是无金属参与的催化剂（序号8、序号9）还是碱性基团功能化的催化剂（序号10～序号12），加入合适的溶剂，反应一段时间后苄烯丙二腈的产率均在96%以上。与以上催化剂相比，本工作所制备的COF-MC 催化剂可以一步合成，制备方法简单，不含金属离子，且在催化体系中无需引入其他溶剂，同时具有较高的催化效率及稳定性，是一类较为理想的碱性Knoevenagel缩合反应多相催化剂。

表5 与已报道的苯甲醛和丙二腈Knoevenagel 缩合反应催化剂比较

2.5 碱催化Knoevenagel缩合反应的机理

在COF-MC 材料中的氮物种可以提取反应底物中的氢原子生成稳定的阴离子，而这些阴离子是进攻剂。因此根据此前文献中报道的碱催化Knoevenagel 缩合反应的催化机理提出了苯甲醛与丙二腈在COF-MC催化剂上的催化机理（图8）。催化剂中三嗪环上的氮为反应提供碱性环境，同时其具有电子特性，可以促进催化体系中的电子转移；桥连氮以及末端少量的氨基作为催化反应进行的主要碱性活性位点从丙二腈的活性亚甲基中提取氢原子，形成氨基和碳阴离子。这一过程因催化剂表面有足够的活性位点，适当增加活性亚甲基的量便会产生更多碳阴离子。随之，碳阴离子亲核攻击苯甲醛的羰基，生成氧阴离子。最后，该氧阴离子在氨基化反应中与H反应生成相应的苄烯丙二腈缩合产物，并同时再生COF-MC催化剂。

图8 COF-MC催化Knoevenagel缩合反应的机理

3 结论

本文采用溶剂热法制备了富氮类共价有机骨架材料COF-MC。利用FTIR、XRD、SEM、N吸附-脱附、TGA 和XPS 对COF-MC 的组成、结构、形貌、比表面积以及热稳定性进行了分析。所制备的COF-MC作为碱性催化剂可以在无溶剂参与的条件下高效催化苯甲醛与丙二腈的Knoevenagel 缩合反应，80℃反应2h，苯甲醛的转化率为98%，苄烯丙二腈选择性在99.9%以上，TOF 为244mmol/(g·h)。通过简单的热过滤后，催化剂可以重复使用4次以上，且结构无明显变化。由此可见所制备的COFMC作为Knoevenagel缩合反应催化剂是一种制备方法简单，无需其他有机溶剂介入的高效、稳定且可以重复使用的多相催化剂，具有经济效益和社会效益。