正构烷烃临氢异构化催化剂研究进展

王恩华，靳丽丽，高善彬，迟克彬，段爱军

（1 中国石油大学重质油国家重点实验室，北京 102249；2 中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714；3 中国石油石油化工研究院，北京 102206）

随着人们环保意识的加强和环保法规的严格，汽油向着低硫、烯烃及芳烃含量以及高辛烷值的方向发展，而柴油和润滑油趋向降低倾点和冷凝点以提高低温流动性，因此开展临氢异构化技术是生产绿色汽柴油的重要工艺方法，其中烷烃临氢异构化技术的研究显得尤为重要。

烷烃临氢异构化过程是在临氢条件下，通过双功能催化剂的催化作用，将正构烷烃转化为异构烷烃的过程，主要遵循正碳离子反应机理，其中正构烷烃反应分子在具有脱氢活性的金属中心上脱氢，再转移到具有B酸中心的载体上进行骨架异构化；最后，在金属中心上加氢生成异构烷烃，完成了正构烷烃临氢异构化的转变。目前，为了获得高性能临氢异构化催化剂，主要采用双功能催化剂，即具有用于加氢/脱氢的金属活性中心（主要有贵金属、过渡金属等）和用于骨架异构化的酸性活性中心（主要由酸性载体提供，酸性载体有SAPO 分子筛、硅铝分子筛、改性介孔分子筛等）。研究者发现，催化剂载体独特孔道结构影响着临氢异构化反应中异构产物的选择性，并且适宜的酸性和金属性及两者间的协同极大提高了异构化反应活性和选择性。由于金属功能和酸功能之间相互制衡，可通过改变双功能催化剂金属位和酸性位间浓度和距离，来提高正构烷烃临氢异构化转化率和选择性。本文重点综述了在临氢异构化反应中具有不同类型金属和载体的双功能催化剂，并介绍了影响双功能催化剂催化性能的主要原因。

1 金属对催化剂性能的影响

对于正构烷烃临氢异构化催化剂，金属中心主要提供加氢（脱氢）功能，一般都是由贵金属、过渡金属及磷化物和双金属组成，其性能总结于表1，可看出不同金属中心对正构烷烃临氢异构化转化率和选择性影响很大。

表1 具有不同金属中心的双功能催化剂的临氢异构化性能

1.1 贵金属催化剂

由于强大的加氢（脱氢）功能和良好的稳定性，贵金属Pt 或Pd 仍然是正构烷烃临氢异构化工艺中应用最广泛的金属位点，其对烃类具有良好的加氢（脱氢）性能。由不同金属Pt前体制备的催化剂可以显著影响正构烷烃临氢异构化催化性能。 Geng 等用Pt(NH)(NO)、 Pt(NH)(Ac)、(NH)PtCl和HPtCl4 种不同Pt 前体制备了Pt/SAPO-11 催化剂，并研究了不同前体对正十二烷临氢异构化影响，发现由Pt(NH)(NO)制备的催化剂中Pt粒度最小，分散性强，且具有Pt(111)晶面，B 酸量最高，在320℃、1atm（101325Pa）、(H)/(-C)=15 及LHSV=4h反应工艺条件下，对正十二烷转化率和选择性最高，分别达到76.1%和84.2%。因此，正十二烷临氢异构化转化率受Pt粒径、分散度、位置和价态影响，而选择性取决于B酸数量和Pt晶面。

将贵金属以纳米粒子形式负载在酸性载体上应用于临氢异构化反应时，不同形状和尺寸Pd 纳米粒子对催化性能有一定影响。Chen等采用胶体法制备了几种具有立方（9nm、12nm 及16nm）和截短八面体（18nm）Pd 纳米颗粒（NPs）的Pd/beta催化剂，研究了Pd NPs 的尺寸和形状对正庚烷异构化影响。研究结果显示，由于Pd 粒径减小导致加（脱）氢活性增加；具有9nm 立方Pd NPs 催化剂显示出更高的异构体选择性；在转化率为30%时异构化选择性达到69.6%，表明金属纳米粒子大小和形状影响着Pd NPs 加（脱）氢活性，在较低转化率下即可获得较高异构化产物选择性。此外，Chen 等又采用不同制备方法（包埋法、浸渍法）得 到 了Pd@beta、Pd@MOR、Pd/beta 和Pd/MOR，在4MPa、H/正庚烷=6.64、WHSV=2h反应条件下，研究了不同催化剂对正庚烷加氢异构化性能，发现包埋法制得Pd@beta、Pd@MOR 催化剂具有更高异构化选择性。

Pt 和Pd 均可作为临氢异构化的金属中心提供加氢/脱氢活性，但二者活性存在一定差异。París等比较了Pt/ASA 催化剂（Pt 负载量=0.56%）和Pd/ASA 催化剂（Pd 负载量=0.30%）对C长链烷烃临氢异构化性能，产物分析发现，在=35bar（1bar=10Pa）、=300～330℃、H/蜡油比为0.1 及WHSV 为1～4h反应条件下，Pt 基催化剂转化率为92%，对中间馏分选择性较高，而Pd/ASA 产物异构化程度较高（75%左右），副产物甲烷和乙烷含量较低（5%左右）。由此可以得出：Pt具有较高加氢活性，易使不饱和反应中间体发生加氢反应，同时导致较强的氢解；相对而言，Pd 催化剂加氢活性低，烯烃中间体更容易异构化，异构体选择性较高，因此不同贵金属具有不同的加氢/脱氢活性，催化剂性能不同。

双贵金属催化剂中Pt 和Pd 晶格常数相似，两者之间存在较好的协同作用，分散性比单金属更好，有利于实现金属-酸平衡，但贵金属间不同比例对催化剂性能影响不同。此外，双贵金属浸渍顺序对催化性能也有一定影响。Roldán等研究了不同浸渍顺序（共浸渍、先浸渍Pt、先浸渍Pd）对沸石载体上金属种类、结构和催化活性影响，并与单金属催化剂进行比较。结果表明，浸渍顺序对金属颗粒的大小、分散度和组成均存在一定影响，与共浸渍催化剂相比，先浸渍Pd 催化剂产生较多Pt—Pd 键。在250℃、1bar、WHSV=3.7h、(H)/(HC)=4时，先浸渍Pd的Pd-Pt/beta催化剂对正己烷和正庚烷转化率最高，分别为52.7%和62.4%。因此，在制备双贵金属催化剂时不仅要考虑两种金属的存在方式，又要考虑如何产生大量双金属位，以改善其催化性能。与单金属催化剂相比，双金属催化剂中两种金属间的协同作用表现出更高催化性能，Jia 等考察了金属种类和浸渍顺序对催化剂的十六烷临氢异构化性能影响，发现在反应温度280～370℃下，不同Me/SAPO-41 催化剂异构十六烷产率有所不同，单金属催化剂Pt/SAPO-41 和Pd/SAPO-41 最高异十六烷产率仅为72.9%和76.2%，并且Pd/SAPO-41 较Pt/SAPO-41金属分散性好，金属中心和酸中心比例适当，活性较高。而与单金属催化剂相比，双金属催化剂Pt-Pd/SAPO-41（顺序浸渍制备）和Pt-Pd/SAPO-41（共浸渍制备）的催化性能有较大改善，正十六烷转化率和产率均有所提高，Pt-Pd/SAPO-41转化率可达96.3%，产率达89.4%。系列表征发现，双金属催化剂中两金属间具有较强协同作用，金属分散度较高，增加了催化剂加氢（脱氢）功能，烯烃中间体会在金属中心上形成支链异构体而不是进一步裂化，从而提高了催化性能。在150h连续反应下，双金属催化剂仍保持优异的催化活性，转化率稳定在95%左右，这是由于双金属催化剂Pt-Pd/SAPO-41金属颗粒聚集度和炭沉积较少。

因此，与单贵金属负载催化剂相比，双贵金属催化剂具有较好的分散性和稳定性，活性较高，在相对低的反应温度下就可发生反应，但成本仍相对昂贵，耐硫性弱。相比而言，过渡金属成本较低，且不易中毒，过渡金属镍（Ni）及其磷化物广泛应用于临氢异构化反应中。

1.2 过渡金属催化剂

过渡金属成本低，拥有类似Pt 金属的电子结构，可用作催化剂中金属活性组分，提供加氢/脱氢活性。过渡金属Ni 也可以纳米粒子形式存在于酸性载体上，分散性较好，可代替昂贵的贵金属，降低成本。Kim等制备了介孔MFI、MRE和TON沸石负载Ni 纳米粒子，用于正十二烷临氢异构化反应中。在=3.0MPa、H/HC=20 及WHSV=1.5h下，随反应温度的变化，其催化性能与Pt 负载于MFI、MRE 和TON 沸石相当，正十二烷转化率均达到95%左右，但Ni 基催化剂对-C选择性高于Pt 基催化剂，且稳定性好。这是由于Ni 在两个相邻的介孔壁间存在限域效应，使其分散性好，防止Ni 团聚成大颗粒，并且有利于大分子中间产物在孔道中扩散，抑制发生进一步裂化反应。

而在双金属负载催化剂中，由于不同金属之间电子结构存在差异，对催化剂影响不同。例如引入Mo可调节Ni基催化剂电子结构，进而提高了催化剂活性和稳定性。Wang等制备了用于正十六烷临氢异构化Ni-Mo/SAPO-11 催化剂，引入含Mo化合物[(NH)MoO·4HO]可改变Ni 的电子环境，这是由于MoO和Ni 之间的协同作用，使得电子从MoO向Ni转移，促进了Ni基催化剂上氢的脱附与活化。并且Ni-MoO在SAPO-11上分散良好，可暴露出更多B 酸位点，有利于骨架异构化。在反应100h 下，Ni-Mo/SAPO-11 对正十六烷异构化转化率和选择性分别约为92%和86%，稳定性好，远优于单金属Ni 基催化剂。此外，Ni 基催化剂中引入Cu后，形成镍铜合金，也会改变金属Ni电子性能，Yang等采用共浸渍法制备了用于正辛烷临氢异构化双金属催化剂NiCu/SAPO-11，并与单金属Ni/SAPO-11、Cu/SAPO-11和贵金属Pt/SAPO-11催化剂对比。在2MPa、340℃、WHSV 为1～10h及H/-C体积比为400条件下，正辛烷异构化反应结果发现，尽管3Ni1.5Cu/SAPO-11 催化剂选择性（97.7%）略低于贵金属催化剂（98.2%），但远高于单金属催化剂（86.5%），具有更高活性和正辛烷异构体选择性。这是由于Ni-Cu双金属负载在载体上，惰性金属Cu可改变Ni的电子性能，且Cu可抑制Ni 粒子尺寸进一步增长，抑制氢解反应，正辛烷异构化产物选择性提高。

因此，从文中和表1发现，相对于单金属催化剂（单贵金属或单过渡金属催化剂），双金属催化剂稳定性更好，成本较低，两种金属组分之间相互作用紧密，电子和几何排列改进，并且添加金属助剂抑制了主金属粒子进一步增长，提高了金属分散性，使得催化剂活性和稳定性相对较高。

1.3 磷化物催化剂和稀土金属催化剂

有研究者发现在Ni的晶格中引入P元素时，其催化活性和贵金属催化剂相当。对于磷化镍催化剂，Ni 负载量和Ni/P 比对临氢异构化催化性能影响显著，Tian等通过浸渍法制备了NiP/SAPO-11系列催化剂，分别考察了在不同反应温度、空速、压力和H/正十二烷摩尔比条件下，催化剂对正十二烷临氢异构化反应性能。结果表明，对于3%NiP()/SAPO-11（为Ni/P 比）催化剂，随着Ni/P 比降低，中强酸位点减少，催化剂酸量下降，正十二烷异构化反应转化率降低。而对于%NiP(1/1)/SAPO-11催化剂（为Ni 负载量），随Ni 负载量增加，正十二烷转化率先增加（Ni 负载量1%时，转化率95%），后降低（Ni负载量15%时，转化率31%），这是由于Ni负载量先增加时，金属加氢作用占主导，而进一步增加时，NiP氢解作用占主导，导致烯烃中间体裂化。因此，Ni 负载量和Ni/P 比极大影响了NiP/SAPO-11 催化剂金属位点和酸位点间平衡，使得催化剂催化性能变化。

相对于NiP 催化剂，MoP 和WP 也具有良好的正构烷烃临氢异构化作用。Liu 等采用共浸渍-程序升温还原法制备了MoP/Hbeta 催化剂，并与WP/Hbeta 和MoP/HMCM-22 催化剂对正庚烷临氢异构化性能进行对比。发现具有不同孔道结构和酸性的MoP/Hbeta 和MoP/HMCM-22 催化剂催化性能不同，HMCM-22 孔径小，扩散阻力大，使得MoP/Hbeta 对正庚烷转化率（18%） 优于MoP/HMCM-22（13.7%）；而WP/Hbeta 酸性低于MoP/Hbeta，导致WP/Hbeta转化率和异构化选择性均较低（转化率15.2%，选择性50.1%）。

此外，稀土金属存在未填充4f电子轨道，具有良好的物理、化学、光学和电性能，有利于催化剂活性、催化性能提高，并且催化剂酸性可调节。

相对于Ni 基催化剂，La 和Ni 之间具有较好协同作用，金属分散性和酸性得到改善，更利于异构化反应，Song 等通过初湿浸渍法负载La-Ni 双金属 制 备 了La-Ni-SO/ZrO-AlO（La-Ni-SZA）催化剂，研究了La 和Ni 对催化剂结构和正戊烷临氢异构化性能的影响。热解-傅里叶红外光谱（Py-FTIR）表征发现，添加La 可增加酸位点数量和强度。在浸渍过程中，La阳离子可与HO 分子结合形成[La(HO)]，在焙烧过程中La阳离子水解，产生质子[La(HO)]—→— [La(OH)(HO)]+H，生成B酸位点。表征发现La-Ni-SZA催化剂具有较高表面积（98.4m/g），较强酸度，较高金属位点分散度和较小四方ZrO晶粒。在150℃下，La-Ni-SZA 催化剂异构化产物中异戊烷产率最高达到66.5%，选择性为98.5%。因此通过La 改性，催化剂金属分散性和酸性均得到提高，在较低温度下正戊烷转化率和选择性较高。而对于稀土金属Ce 改性催化剂，所艳华等通过浸渍法制备了Ni-Ce/SAPO-11 催化剂，并在300℃、H/-C摩尔比12，重时空速3.52h条件下研究了催化剂临氢异构化性能，发现掺杂2%Ce催化剂Ni-2%Ce/SAPO-11对异构体选择性最高，可达82.7%，在反应100h后，正庚烷异构化选择性可达到90.4%，稳定性好。此外，张孔远等通过共浸渍法制备了不同Ce 含量Ce-Pt/Hbeta-HZSM-5 催化剂（Pt 质量分数为0.4%，Ce 质量分数为1%、3%及5%），在反应压力1.5MPa、体积空速1h、氢油体积比500 及反应温度240～300℃条件下，考察了催化剂对正己烷临氢异构化活性。发现随Ce 含量增加，正己烷转化率降低而异构化选择性先增加后降低，在280℃时催化剂活性最高，转化率为81.9%，异构化选择性为81.78%。这是由于掺入Ce 会增加催化剂强酸位，并且提高活性组分在载体上分散度；但Ce 添加量存在最大值，进一步加入时，催化剂酸强度会降低，酸量减少，转化率下降。

2 酸性载体的影响

临氢异构化性能主要取决于金属中心和酸中心，其中载体酸密度及酸强度分布对异构化反应活性及选择性起着至关重要的作用，具有较高加氢能力及低酸度的催化剂更适合异构化反应。此外，分子筛孔口大小也对催化剂选择性有重大影响，如果分子筛孔口小到足以限制较大异构烷烃在孔内酸中心发生反应且有利于反应物和产物分子的扩散，则催化剂会对正构烷烃产生良好的选择性。烷烃临氢异构化均遵循正碳离子机理，但随着碳链长度的增长，烃类物质在分子筛孔道内吸附性质逐渐发生变化，长链烷烃更易在分子筛孔口吸附，吸附焓高，反应所需活化能低，易转化为多支链异构体，且易裂化。

因此，对于长链烷烃，工业上采用具有中孔分子筛为酸性组分（如表面酸性较强的ZSM-23、低酸性ZSM-48分子筛、SAPO类分子筛等），贵金属为加氢组分的催化剂，以Chevron 公司的Pt/SAPO催化剂和Mobil 公司的Pt/β 催化剂为代表。而对于轻质烷烃，工业上应用最广的是贵金属（Pt或Pd）双功能催化剂，其载体具有高比表面积，根据温度不同主要分为低温型、中温型和高温型（表2）。低温型双功能催化剂是由氯化氧化铝负载贵金属Pt得到的Pt-Cl/AlO，比较典型的有UOP公司的I-8、I-82、I-84、I-122；Axens 的IS614A、ATIS-2L 以及华东理工大学与金陵石化分公司共同开发的Pt-Cl/AlO，用于轻质烷烃临氢异构化可将产品辛烷值（RON）提高到80 以上。但此类催化剂在使用中要不断补氯，维持催化活性，但氯会导致装置腐蚀，并且催化剂易受原料中CO、水、含氧化物等影响“中毒”，永久失活。中温型双功能催化剂主要是由贵金属负载于分子筛制备而成，以丝光沸石（MOR）为载体的典型工业催化剂有：UOP 公司的HS-10、Axens 公司的IP-632、中国石化石油化工科学研究院（RIPP）的FI-15、以及华东理工大学与金陵石化分公司共同开发的CI-50。

表2 工业应用低温、中温型轻烃异构化催化剂

此外，关于临氢异构化催化剂中的酸性载体又有许多新研究，这些酸性载体主要包括磷酸硅铝分子筛、硅铝分子筛、介孔材料、介微孔复合材料及固体超强酸（表3）。

表3 具有形状选择性的沸石结构和酸性

2.1 SAPO分子筛载体

相比其他酸性载体，SAPO 分子筛具有更低的酸性和特殊的孔道结构，对临氢异构化具有形状选择性，可产生相对低分支异构烷烃，从而广泛应用于正构烷烃临氢异构化反应研究中，主要的SAPO分子筛有SAPO-11、SAPO-31和SAPO-41。

Geng等在固定床反应器中考察了不同反应条件（反应温度、反应压力、空速及H/HC 比）下，Pt/SAPO-11 催化剂对正十四烷临氢异构化反应性能。结果表明，Pt/SAPO-11 催化剂在相对低压力范围内异构化选择性高（选择性均在90%以上）和高稳定性（反应70h 内产率均在95%以上），这归因于催化剂上活性金属高度分散，且酸性质适宜，同时SAPO-11 沸石孔结构存在限域效应，使得异构体选择性较高。

Zhao 等在甲苯-水两相介质中制备了Si 含量可调［Si/(Al+Si+P)=0.02～0.15，摩尔比］的板状晶体SAPO-41 分子筛，并对负载Pt 的SAPO-41 催化剂进行正庚烷临氢异构化催化测评，发现通过此合成方法制备的SAPO-41分子筛可缩短扩散路径，酸量可调。对于正庚烷异构化反应，异构体选择性随硅含量降低和扩散性能提高而增加。因此，SAPO-41 晶体酸度可通过控制Si 量来调控，并且扩散路径缩短，减少了-侧链断裂反应，提高了异构烷烃选择性。

2.2 硅铝分子筛载体

硅铝分子筛酸性较强，有利于在酸性位点进行骨架异构化反应，且孔径分布均一，具有良好的择形性，但其孔径较小，在长链烷烃临氢异构化中不利于大分子链烷烃扩散，易于发生裂化反应，异构体收率较低，可通过改变硅铝比来降低酸性或制备中孔孔径沸石，使大分子易于扩散。此外，分子筛还具有较好的热稳定性、水热稳定性和化学稳定性，广泛用于正构烷烃异构化反应中，一般微孔分子 筛 有 MOR、 Beta、 Y、 ZSM-5、ZSM-22和ZSM-23沸石。

Bai 等通过水热合成法和初湿浸渍法制备了不同SiO/AlO比的Hbeta 分子筛［Hbeta()］和负载Pd（0.5%）双功能催化剂，用于-CH临氢异构化时，具有最低硅铝比的Pd/Hbeta(40)催化剂（总酸量0.85mmol/g）转化率最高，为96.9%，-CH选择性达到84.4%，这是由于较低的SiO/AlO摩尔比可以增加Pd/Hbeta()双功能催化剂酸性位点数量和金属分散度。

宋烨等采用浸渍法制备了负载在不同载体上的Ni/NaZSM-5 和Ni/SiO催化剂，并对其进行P、Fe 改性，进而研究了正辛烷在Ni/NaZSM-5、Ni/ZSM-5-P、Ni/ZSM-5-P-Fe和Ni/SiO催化剂下异构化和芳构化反应性能及其产物分布。发现在反应12h 后，具有较多中强B 酸活性中心（56.7μmol/g）和总酸量（360.7μmol/g）的Ni/ZSM-5-P-Fe 催化剂转化率仍较高（50%左右），稳定性较好。

不同硅铝分子筛的拓扑结构有所区别，且酸性也存在差异，因而对正构烷烃异构化性能各有差别。Roldán等研究了Pt负载几种不同拓扑结构分子筛（beta、USY、MOR、ZSM-5、FER）催化剂对正己烷、环己烷和正庚烷三元混合物临氢异构化催化性能。在相同转化率下对不同催化剂进行比较，发现分子筛孔隙几何形状导致异构化选择性不同，具有十二元环大孔沸石beta和USY催化剂在相同转化率下对异构体选择性相似（96%左右）；而同样具有十二元环MOR 催化剂因其存在侧兜，促进中间产物扩散，进而在孔道内发生裂化副反应，异构化选择性降低（约78%）。对于具有十元环FER 和ZSM-5 催化剂，由于其孔道尺寸较小，中间产物扩散难度加剧，异构体选择性显著降低，而对于脱铝beta 沸石催化剂，总酸量（386μmol/g）远低于beta沸石催化剂（910μmol/g），但孔道结构不变，异构体选择性约95%，与beta沸石催化剂异构体选择性接近。此外，Gao 等制备了具有不同SiO/AlO比的Pt/ZSM-22 和Pt/ZSM-23 催化剂，用于正十二烷临氢异构化反应时，随着SiO/AlO比增加，酸量降低，酸强度下降，正十二烷转换率减小。而对于具有相同SiO/AlO比的Pt/ZSM-22 和Pt/ZSM-23 催化剂，由于ZSM-22 微孔直径大于ZSM-23，单甲基异构体（动力学直径0.56nm）更倾向于进入0.57～0.59nm 纳米孔径的ZSM-22 孔道中，在ZSM-22 上生成更多C～C物质，但在ZSM-23上生成更多C和C物质。这表明Pt/ZSM-22更容易在正十二烷链末端附近断裂C－C键；Pt/ZSM-23 上反应物分子断裂更倾向于靠近正十二烷链中间位置的C－C 键断裂。因此，对于不同系列分子筛，产物的分布及选择性主要与沸石孔道结构有关，而催化剂异构化转化率由酸性大小决定。

2.3 改性介孔分子筛载体

由于介孔分子筛酸性较弱，而异构化反应需要催化剂具有较高B酸中心，因此，对介孔分子筛进行铝改性或制备介微孔分子筛，以改善介孔分子筛的酸性，更好地用于临氢异构化反应中。在大分子化合物转化，特别是长链正构烷烃临氢异构化等方面拥有良好的应用前景。

靳丽丽等合成了不同硅铝比的介孔MCM-41材料，研究了不同还原温度、反应温度、Si/Al 比和金属负载量，对Ni 基双功能催化剂上辛烷临氢异构性能影响，发现催化性能决定性因素有还原温度、反应温度和载体金属负载量。当Ni 的负载量为3%～4%及载体Si/Al 比为25 时，H-Al-MCM-41催化剂上金属中心与B酸中心匹配良好，正辛烷转化率达58%～75%，异构烷烃选择性为44.8%～42.0%。

此外，除了铝改性提高介孔材料的酸量和强度外，还可通过介微孔复合形式来实现，且孔道结构有 所 改 善， 范 吉 元制 备 了PHTS （plugged hexagonal templated silicas）材料，其具有圆柱形介孔，较大的孔径、孔体积及较厚的孔壁，部分微孔结构可调节，有利于大分子在孔道体系中自由进出，进而复合具有独特孔道及较强酸性的ZSM-22材料，用于正辛烷加氢异构反应时，发现Pt-ZSM-22/PHTS(Pt/ZP)催化剂中贵金属Pt 均匀分散，具有适宜酸性，且载体酸性取决于复合ZSM-22量，当SiO/AlO=100（摩尔比）时，Pt/ZP100催化剂活性最高，300℃转化率达86.3%。因此，复合微孔分子筛与介孔分子筛，不仅会改善载体孔道结构，增大孔径，且酸性增强，更有利于临氢异构化反应中产物分子扩散和减少发生裂化反应。

Jaroszewska 等考察了原位组装法和机械混合法制备的Pt/AlSBA-15+不同沸石（beta 或MOR）介微孔复合分子筛催化剂对长链正构烷烃临氢异构化反应性能。结果表明：相对于AlSBA-15 催化剂，掺杂沸石的介微孔复合催化剂对-C产率更高（340℃下产率为84%）。此外，不同方法制备的介微孔复合分子筛催化剂活性不同，原位组装法比机械混合法制备的催化剂异构化选择性更高，并且掺杂不同沸石催化剂活性也不同，对于Pt/SBAbeta 催化剂上，-C产率大约为60%，而Pt/SBAMOR 催化剂上-C产率仅为53%左右，因此不同制备方法和载体酸度对正构烷烃异构化存在一定影响，要想获得更好的催化活性，催化剂需要酸性适当，金属-酸活性位点协同较好且沸石孔道较大。

对于介微孔复合材料，既可以实现材料酸性较强，又可以拥有较大孔径，促进长链烷烃扩散，减少产物在孔道中停留时间，避免发生裂化反应，改善了仅含微孔或介孔分子筛催化剂的异构化活性，提高了异构化产物选择性。

2.4 其他酸性载体

图1 SO在ZrO2表面的作用形式[56]

3 金属-酸平衡的影响

双功能催化剂的临氢异构化性能主要取决于金属活性中心和B酸活性中心的特性，尤其是两者之间的匹配及平衡。如果B酸功能过强，双功能催化剂的酸密度和酸强度分布对临氢异构化反应活性及异构化产物选择性起至关重要的作用，烯烃中间体在金属位上加氢前，会发生连续异构化反应和进一步裂解的副反应；但若金属功能强得多，烯烃中间体不会及时发生异构化，正构烷烃转化受到抑制，异构化产物选择性降低。因此，金属活性位点和酸性活性位点之间匹配适宜的双功能催化剂有利于正构烷烃异构化反应。同时，双功能催化剂上金属位点和B 酸位点间距离对异构体产率也有很大影响，通过调整两类位点的比例和距离或调整单种位点的性质可以改善金属-酸平衡，促进临氢异构化反应进程。此外，分子筛的孔口大小影响着催化剂选择性，若分子筛孔口小，大分子难以进入孔内进行反应，起到分子择形作用，从而限制较大分子异构烷烃在孔内酸中心发生反应，催化剂具有良好的选择性。

3.1 金属位点与酸位点比值（CMe/CA或nMe/nA）的影响

改变金属负载量或B酸位点的酸密度可改变两个活性中心性质，以调节金属位点与酸位点比值（/或/），从而影响着异构化催化剂活性、选择性及稳定性。在两个金属位点间，烯烃中间体转移时需在B酸位点进行骨架异构化，B酸位点数量由/值控制，以确保烯烃中间体仅进行一次骨架异构化，如图2所示，为金属和酸中心比例对正十六烷临氢异构化影响。一般而言，当/值足够高时，烯烃中间体骨架异构化反应会成为限速步骤；/较低时，则金属位点的（脱）加氢过程是反应控制步骤。因此，要想获得良好的催化性能，/值应保持在适当的范围内。

图2 Me/SAPO-31催化剂上n-C16临氢异构化反应机理[22]

LYU等采用原位固相合成法制备了一系列不同Ni负载量的Ni/SAPO-11催化剂，研究了金属/酸位比（/）对正己烷临氢异构化的影响。当Ni/SAPO-11 催化剂酸度几乎保持恒定时，随Ni 负载量增加，Ni/SAPO-11 比表面积和总孔体积增加，在反应条件为613K、2MPa、H/-C=4.0及WHSV=1.0h下正己烷异构化中，随着/增加，-C转化率和-C选择性均增加。当/增加至0.19时，-C转化率和-C选择性达到最高，分别为71.6%和92.9%；之后/增加，催化剂对正己烷转化率和-C选择性几乎保持不变（图3）。因此，应控制金属位点和酸位点的数量，以达到最优的金属-酸平衡。

图3 Ni/SAPO-11催化剂上n-C6转化率、TOFn - C6和TOFi - C6与CNi/CA的关系[64]

Alvarez 等在具有不同Pt 负载量（0.02%～1.5%）和Si/Al原子比（3、9、35）双功能PtHY催化剂上进行正癸烷临氢异构化和裂化反应研究，其中催化剂/（0.002～0.48）用来表示金属中心与酸中心间的平衡。在473K、101kPa及H/-C=9（摩尔比）反应条件下，发现：在较低/（<0.03）时，金属位较少使得反应物脱氢是限速步骤。催化剂活性和异构体产率低（/=0.029时，在转化率50%下，异构体产率约35%），二分支异构体和裂解产物为初始产物（表4）；而在相同酸性位点量下，随金属位增加（/=0.002～0.029），初始活性增加，达到25mmol/(h·g)左右。/值在0.03～0.17 之间时，金属位-酸位达平衡，酸性位点上骨架异构化为限速步骤。当/=0.077 时，在转化率50%下，异构体产率约35%；/较高（≥0.1）时，正癸烷依次转化为单支链异构体、二支链异构体和三支链异构体以及裂解产物，在转化率50%下，异构体产率约45%。可以看出，随着/值的增加，催化剂的活性和稳定性提高，但并不是越高越好，存在一个合适的值。

表4 具有不同nPt/nA比的PtHY对正癸烷临氢异构化和裂化的影响

3.2 金属-酸位点间距离的影响

在临氢异构化反应过程中，中间产物需要催化剂上两类活性中心协同作用，才能实现较好的异构化活性，这就要求烯烃中间体需要在不同活性中心之间扩散距离适当。如果双功能催化剂中金属-酸距离较远（毫米级），则单功能活性位点作用有限，导致催化剂反应活性下降。相反，如果两个活性中心过于接近，金属中心会负载在酸性载体孔道内部，脱氢形成的烯烃中间体强吸附在酸中心上，抑制其扩散，且延长与酸性位接触时间，易于发生裂化等副反应，导致反应产物分布不佳，如图4所示。因此，金属位点与酸位点间的恰当距离对于提高临氢异构化产物的选择性十分重要。

图4 Pt在沸石内或外对正庚烷临氢异构化的影响[71]

早在1962年，Weisz在研究了金属-酸中心微米级距离的影响，分别选择了Pt/SiO、SiO-AlO和Pt/SiO-AlO催化剂用于正庚烷临氢异构化反应中，通过改变合成粒子的大小，可以调节金属Pt与酸中心之间的距离。根据正庚烷异构化反应结果，发现纯SiO-AlO上并没有正庚烷转化，Pt/SiO也相对较低（15%左右），而在粒径较小（5μm 或70μm）的Pt/SiO-AlO催化剂上，异庚烷收率较高（40%左右），但粒径高于100μm时，异庚烷收率明显下降，在粒径为1000μm 的Pt/SiO-AlO催化剂上异庚烷收率仅为10%左右，这是由于粒径较小（小于100μm）时扩散作用不明显，因此，两个活性中心之间距离必须缩短，才能具有较高活性和异构产物收率。

Zečević 等从纳米级角度探讨了金属-酸中心距离对催化剂活性和选择性影响。选用了Y分子筛和氧化铝黏结剂混合物作酸性载体Y/A，通过离子交换法和静电吸附法将Pt颗粒负载在Y/A上制得纳米级金属-酸位距离的Pt-A/Y催化剂（Pt位于Y沸石内部）和金属-酸位更接近的Pt-Y/A 催化剂（Pt位于氧化铝黏结剂上），并对模型原料（-C和-C混合物）在不同反应温度，而其他条件固定时临氢异构化反应性能进行研究。Pt-A/Y 和Pt-Y/A对-C和-C活性接近，Pt-A/Y催化剂骨架异构体产率远高于Pt-Y/A，表明加/脱氢中心和酸中心间距离在纳米级时，才可得到较好异构体催化选择性（图5）。这是由于Pt-Y/A 催化剂上生成的烯烃中间体可以进入微孔孔道内部，增大了裂解副反应发生；而对于Pt-A/Y 催化剂，烯烃中间体在Y 沸石表面即可发生反应，而未进入微孔沸石孔道内部，降低裂解反应的发生，提高异构化产物选择性。

图5 不同金属-酸中心距离催化剂Pt-A/Y、Pt-Y/A对临氢性能的影响[73]

Samad 等制 备 了 具 有 原 子 级（PTA-11、PTA-DI）、纳米级（CPA-4）、微米级（PM）、毫米级（L-1）金属-酸距离的Pt/SiO-AlO催化剂，并在常压、350℃条件下研究了催化剂对正庚烷异构化性能（图6）。发现具有毫米级金属-酸位点距离催化剂对-C选择性仅20%左右；原子级催化剂异构体选择性在50%左右，微米级催化剂异构体选择性在70%左右，而具有纳米级金属-酸位点距离催化剂对-C选择性高于80%。因此在微米或纳米尺度上，具有更接近的金属-酸中心距离催化剂对异庚烷选择性高于在原子尺度上金属-酸中心距离的催化剂。除上述研究外，beta、ZSM-22 和MOR 沸石双功能催化剂上金属中心与酸性中心间距离也可实现从原子尺度到纳米尺度，其研究结果表明控制金属-酸距离在纳米级可防止体积较大的异构化产物重新进入催化剂孔道内发生反应，提高了双功能催化剂对异构烷烃选择性。

图6 具有不同活性位点间的距离（金属-酸距离）的催化剂[74]

4 结语

烷烃异构化催化剂主要由具有加氢/脱氢活性金属位点和骨架异构化酸性位点的双功能催化剂组成，不同类型金属中心、酸中心以及金属中心和酸中心之间平衡均对异构化活性和选择性存在影响。相比价格昂贵的单贵金属催化剂，双金属及过渡金属磷化物和稀土掺杂催化剂可促进催化剂的活性，同时降低催化剂制备成本。此外，酸性载体中介微孔复合催化剂具有较大孔径可快速扩散大分子，减少裂化反应发生，有利于工业上大分子烃类原料催化转化，因此是未来新工艺技术催化剂的选择材料之一。

双功能催化剂中金属位点与酸位点间协同效应对异构化反应性能的影响巨大，具有适宜的金属/酸位比例和纳米级距离的双功能催化剂展示出较高的加氢活性和异构化产物选择性，而金属/酸比值过高或过低以及金属位点-酸位点距离过近或过远，均会影响加氢/脱氢活性和骨架异构化活性，降低催化剂活性并产生非理想的裂解产物。