超深水裂缝储层自降解随钻堵漏剂性能研究*

刘书杰 刘和兴 王成文 孟仁洲 王瑞和

(1. 中海石油(中国)有限公司海南分公司 海南海口 570311； 2. 中国石油大学(华东) 山东青岛 266580)

中国南海深水区蕴藏着丰富油气资源。为保障国内油气供应安全和供需矛盾，近年来中国油气资源勘探与开发不断向深水、超深水油气方向稳步迈进。南海西部永乐区块超深水油气资源储量丰富，勘探开发前景好，具有较大开发潜力，是增储上产的重点区块[1]。该区块主要储层为前古近系风化壳裂缝型变质花岗岩，在钻井防漏堵漏过程中，钻井液中不同类型、粒度的固相颗粒很容易侵入近井壁周围的裂缝中造成储层的污染和伤害[2-4]，即使后续冲刷、排采、酸化等作业，也只能清除少部分所侵入的钻井液及固相颗粒物，绝大部分仍将留在储层孔隙中，对储层造成严重的污染与伤害，导致油气井的产量大幅度降低，难以实现超深水油气高效生产的目标[5- 6]。

近年来，国内外学者非常重视钻井过程中的油气储层保护[7-10]。当前的储层保护方法及解堵技术主要是通过对不同的堵塞和储层情况科学合理地选择前期屏蔽暂堵与后期酸化解堵、生物酶解堵技术等[11-14]。但是，在处理地层堵塞时，还是需要用到化学法、物理法、微生物法以及复合解堵法等常规解堵技术。这些解堵工艺复杂，如果解堵措施处理不当则会造成新的化学堵塞、机械堵塞等，使得地层的渗透性降低[15]，且进一步增加超深水作业时间与费用。近年来，国内外就自降解方面开展了较多研究工作。2018年，宋吉锋 等[16]针对南海西部涠洲RRX油田低渗储层修井漏失造成水敏、水锁伤害的问题，研发了一套自降解暂堵液体系，无需替入破胶液，6 天自降解率超过50%；2020年，叶链 等[3]针对常用暂堵类材料无法自降解，且封堵储层承压不足等问题，测试了一种新型环保自降解堵漏剂，随温度升高其自降解率增大，酸性和碱性环境可促进其自降解作用；2021年，张浩 等[17]为了解决恶性漏失及储层段漏失控制难题，制备了一种新型可酸溶固化堵漏材料；2021年，宋兆辉 等[18]针对川西低渗气藏储层特性及损害机理，在重质碳酸钙类刚性颗粒表面接枝部分交联的聚合物制得储层保护剂，酸溶性较好。

目前，针对钻井过程中的油气储层保护材料主要以可酸化的材料、可油溶性的材料、可生物酶降解的材料为主，都需要在外界等辅助条件下才能解堵，并不具备较好的自降解特性。为此，针对目前储层钻进过程中的防漏堵漏与储层保护难以调和一致的矛盾，亟需研究开发新型可自解堵的封堵材料，可在一定温度压力条件下，在一定时间范围内自己发生物理化学降解作用，生成小分子产物，实现其在钻进过程中既可承压封堵储层裂缝，又能在完井后期在储层环境下自行降解及解堵目标。在此基础上，通过系统探讨新型可自解堵封堵材料的自降解作用及承压封堵裂缝和自解堵特性，优化了超深水堵漏钻井液性能，构建了一套超深水自降解堵漏钻井液体系，以期解决裂缝性储层堵漏与储层保护难兼顾的难题。

1 自降解堵漏剂制备与降解性能评价

1.1 自降解堵漏剂设计原理及制备方法

聚乳酸属于生物可降解脂肪族聚酯，单体为乳酸，具有无毒、无刺激性、强度高、易加工成型,优良的生物兼容性，可生物降解吸收、不污染环境等特点。聚乳酸含有对水和热都比较敏感的酯键，在高温有氧及潮湿的环境下，酯键易断开发生水解。聚乳酸的降解反应式如下：

(1)

但目前聚乳酸生物降解速度较慢，无法满足钻完井自降解要求。针对该问题，在聚乳酸类材料引入热溶解聚合物和碱性物质，通过有机络合促进剂、三嗪密胺类有机物使其发生络合，得到具有较高强度的固体堵漏剂。在一定温度条件下，热溶解聚合物和碱性物质等提前溶解，释放出有利于聚乳酸降解的活性小分子物质，促进聚乳酸降解反应，从而实现聚乳酸类材料的高速、高效降解，达到自降解目标。其中，热熔型聚合物树脂，含有羰基等结构，如图1a所示，三嗪密胺类有机物，结构式如图1b所示。

将聚合物树脂颗粒物置于反应釜中，采用油浴加热逐渐升温至175 ℃，然后在搅拌条件下依次加入聚乳酸、有机络合促进剂、无机弱酸钠盐、碱金属氢氧化物，搅拌反应30～50min；加入一定量的三嗪密胺类有机物，搅拌反应10～15 min；停止加热和搅拌，使反应物自然冷却，得到灰白色固体产物；将所制得的固体产物粉碎成不同粒径的固体颗粒物，即制备得到自降解堵漏剂材料。

图1 自降解封堵材料原材料分子结构

称取10 g粒径为2.8～3.5 mm的自降解堵漏剂和碳酸钙颗粒，放入压力杯中，利用抗压强度仪缓慢加压至25 MPa，然后维持此压力5 min，泄压后将材料用2.8 mm的筛网筛取，计算剩余材料同原材料质量比，计算破碎率。实验可得，25 MPa下堵漏剂承压破碎率小于6%，具有较大的抗压强度。同时，其密度低于1.30 g/cm3，易于在钻井液中悬浮稳定。

1.2 自降解堵漏剂的降解性能评价

自降解堵漏剂的主要组分为高分子聚合物，可自动降解成小分子的有机弱酸分子、无机小分子等。称取一定量堵漏材料，置于在不同温度、不同pH的水(清水或模拟海水，其中模拟海水配方为：清水+2.67% NaCl+0.23% MgCl2+0.32% MgSO4+0.12% CaCl2)中，观察自降解情况。然后用蒸馏水洗涤后于60 ℃真空干燥箱中干燥至恒重，测量颗粒浸泡后质量并计算其降解率。降解率是衡量可降解类高分子材料降解特性的重要指标，计算方法如下：

S=(W1-W2)/W1×100%

(2)

式(2)中：S为降解率，%；W1为反应前堵漏材料的质量，g；W2为剩余堵漏材料的质量，g。不同温度、粒度、pH值及加量下堵漏剂降解性能测试结果如图2所示。

注：实验中，除测试项，其他项指标分别为：清水，80℃，pH=10；堵漏剂目数为20目，加量10 g

从图2a可以看出，不同温度和水质下，自降解堵漏剂均可有效地自降解。70 ℃清水环境下，堵漏剂前4天时间内，其降解速率非常缓慢，基上没有变化，这段时间能够起到很好的堵堵、防漏、堵漏作用。4天后，堵漏剂不断发生物理化学降解反应，降解速度增大，且由于降解反应由堵漏剂表面逐渐深入内部，接触面积变大，更多的物质参与降解反应，协同加快了堵漏剂的降解速度。15天时基本完全降解，自降解率接近100%。95 ℃清水环境下，堵漏剂在5天后开始快速降解，15天时基本完全降解。而在模拟海水环境中，堵漏剂开始降解的时间与清水环境中相比变化不大，降解速度略有增加，说明海水环境并不影响自降解堵漏剂的降解性能。这是因为，海水中的一价及二价阳离子，并不影响堵漏剂中碱性物质发挥促进聚乳酸分解的作用，也不抑制聚乳酸本身的分解。甚至，阳离子会与分解产物中的羧酸基团结合，从而略微促进水解。

从图2b可以看出，自降解堵漏剂的粒度越大，降解速度就会越慢。这是由于随着目数增大，自降解堵漏剂的比表面积增大，与水的接触面积增大，加快了材料的降解。由此可得粒度大小与自解堵封堵剂颗粒降解速度有正相关关系。

从图2c可以看出，自解堵封堵剂在不同起始pH值下(pH=14、pH=10)，pH值越高降解速率越快，这是因为一方面在碱性更强的环境下，聚乳酸类材料中的酯键更易发生断裂导致分解的发生；另一方面自解堵封堵剂水解生成羧酸产物与碱中和，促进了水解反应向正反应方向进行。当pH增大时，自解堵封堵剂的降解便会加速，因此pH是影响自动解堵封堵剂颗粒降解的又一主要因素。同时，可以看到，在温度和pH的双重作用下，会进一步影响自解堵封堵剂的降解速度，在较高的温度和合适的pH值下，其降解速率可进一步加快。

从图2d可以看出，加入2.5%(10 g)的堵漏剂，降解速度在前期较慢，一段时间后降解速度加快，符合自降解堵漏剂降解规律。加入5%(20 g)堵漏剂后，降解速率加快，这是由于加量增大后，在分解初期，产生的酸的量足够将溶液pH降低，使得酸溶性材料分解。但随着堵漏剂加量再增加，增大到7.5%(30 g)或是10%(40 g)后，堵漏剂降解速率反而下降，这可能是由于分解后的物质在溶液中达到了饱和从而抑制了分解的进行，或是增大加量的情况下自解堵剂与液相解除的面积保持不变，从而导致降解程度减缓的情况发生。

2 自降解堵漏剂在钻井液中的性能评价

2.1 随钻堵漏性能

通过钻井液微裂缝堵漏测试，分析自降解堵漏剂的堵漏性能，为优化超深水随钻堵漏钻井液体系提供参考。借助自行研制的裂缝封堵模拟实验装置，选取不同开度微裂缝的模拟岩心。裂缝开度选取参考南海永乐区块花岗岩储层成像测井资料(表1)，本文主要考察自降解堵漏剂随钻堵漏性能，因此裂缝开度分别设定为0.2、0.4、0.6、0.8 mm，同时测试了堵漏剂对1.0 mm裂缝的封堵性能。

表1 南海永乐区块花岗岩储层段裂缝宽度及漏失情况分析Table 1 Fracture width and loss analysis of granite reservoir in Yongle block,South China Sea

针对不同裂缝宽度，初步优选了自降解堵漏剂的颗粒级配组合，如表2所示。采用如下方式测试封堵性能：将不同裂缝宽度的模拟岩心放入高温高压承压堵漏仪；将堵漏剂加入钻井液基浆，制备堵漏钻井液；将钻井液倒入仪器容器中，打开加压气阀及下端出液口，出液口正下方放置量筒，缓慢加压，稳定一段时间(或冲破)后，记录承压能力，测定漏出液体积，评价对微裂缝的封堵能力，如图3所示。本文中，所采用的超深水钻井液基浆配方为：淡水+1.0% 降滤失剂 PF-FLOTROL+0.3% PF-PLUS+0.3% PF-XC+0.7% 防泥包润滑剂 PF-HLUB+3.0% 强抑制剂聚胺PF-UHIB+2.5% 包被剂 PF-EZCARB+5% KCl+15% NaCl。超深水堵漏钻井液配方为：基浆+1.5%～3.0%堵漏剂。

表2 针对不同缝宽的堵漏材料组合粒径分布Table 2 Particle size distribution of plugging materials combination for different joint widths

图3 自降解堵漏材料与现用超深水钻井液的封堵性能

从图3可以看出，自降解堵漏剂针对不同裂缝的堵漏剂组合均有较好的封堵能力，且随着堵漏剂组合加量的增大，超深水钻井液所形成的封堵层承压能力逐渐增大。对于裂缝宽度为0.2 mm的岩心，采用堵漏剂加量为3%的钻井液封堵后，承压达到7.6 MPa，并且其漏失量为26 mL，相对较低。对裂缝宽度为1.0 mm的岩心，封堵后承压依然可达6.9 MPa。这是由于不同粒径的堵漏材料可以发挥协同作用，改善堵漏剂在压力下的形变及粒度降级率，形成堵漏材料互相支撑的、致密的承压堵漏层。自降解堵漏剂具有较高的强度和较强的表面摩擦系数，提高其滞留架桥的作用。上述作用相互协同，提高了堵漏成的致密性和稳定性，大大增加了堵漏剂组合的堵漏效果。

2.2 相容性

按标准GB/T 16783.1—2014 《石油天然气工业 钻井液现场测试第1部分水基钻井液》及GB/T 29170—2012 《石油天然气工业 钻井液实验室测试》，测试不同材料加量下超深水钻井液的滤失量、流变性等特性，分析堵漏剂同钻井液的相容性。图4为不同堵漏体系、不同加量下钻井液的API失水量。可以看出，对于不同的堵漏剂，随着其加量的增加，超深水钻井液失水量变化不大，说明堵漏剂对钻井液滤失性能影响较小。

不同温度下，超深水钻井液的相容流变性实验结果如图5所示。可以看出，超深水钻井液在不同温度下(4～80 ℃)均具有较好的流变性。低温(4 ℃)条件下，钻井液漏斗黏度略有增加，但依然保持较好的

图4 自降解堵漏剂对现用超深水钻井液滤失量影响规律

流动性能，加入堵漏材料后，超深水钻井液流变性变化不大，漏斗黏度及表观黏度依然较低，流变性好，初切值和终切值略有升高，但变化较小。80 ℃老化后钻井液的黏度、动切力稍有减小，但屈服值为6.0～8.0 Pa。老化后24 h后没有出现相分离的现象，说明在超深水温度下，自降解堵漏材料对钻井的流变性等性能影响较小。

2.3 滤饼清除性能

选用#2堵漏剂，制备超深水堵漏钻井液体系，配方为中海油服超深水钻井液+3%堵漏剂。按标准GB/T 16783.1—2014 《石油天然气工业 钻井液现场测试第1部分水基钻井液》及GB/T 29170—2012 《石油天然气工业 钻井液实验室测试》，采用中压失水仪制备钻井液滤饼，将滤饼浸泡在80 ℃ 清水中，观察其降解情况，如图6所示。可以看出，钻井液体系所形成的滤饼能够在80 ℃发生显著的自降解行为，当7天后其滤饼厚度显著降低了，由1天时的0.7 mm降低为

图5 自降解堵漏剂与超深水钻井液的相容流变性

图6 超深水钻井液滤饼自降解情况

0.3 mm，这说明自降解堵漏剂所形成的钻井液滤饼仍具有较优的自降解能力，能够显著减少对油气储层的伤害，实现对油气储层的保护效果。

2.4 储层保护性能

根据中华人民共和国石油天然气行业标准SY-T/6540—2002《钻井液完井液损害油层室内评价方法》，通过动态污染实验测试了超深水堵漏钻井液对地层污染损害程度及渗透率回复情况，并与超深水钻井液+3%超细碳酸钙制备的堵漏钻井液进行对比。选取类型的岩心，采用气测法测定堵漏前后、及解堵后岩心渗透率。按照下式计算渗透率恢复率ω

ω=K1/K2×100%

(3)

式(3)中：K1为封堵后渗透率，μm2；K2为封堵前渗透率，μm2。本文选取了2种岩心，一种为裂缝宽度主要分布在0.2～0.8 mm的裂缝型花岗岩岩心，另一种为高渗砂岩岩心，岩心孔隙分布采用nanoVoxel-3000系列X射线三维显微镜CT扫描进行了定量测试，岩石样品长度为24 mm，分辨率为17 μm，扫描方式为大视野扫描。

不同岩心封堵前后及解堵后渗透率计算结果如图7所示。可以看出，对于裂缝性岩心，使用自降解堵漏剂的超深水堵漏钻井液在封堵后岩心渗透率下降的较为明显，封堵率达98.9%。在返排驱替后的渗透率恢复率达99.15%。对比钻井液不具备自降解性能，返排驱替后的渗透率恢复率仅为48.70%。对于高渗砂岩岩心，超深水堵漏钻井液及对比钻井液具有相似的趋势。超深水堵漏钻井液封堵后，封堵率达98.8%，返排驱替后的渗透率恢复率为96.90%。上述结果表明，采用自降解堵漏剂的超深水堵漏钻井液，具有优异的自解堵能力，减少对储层孔喉的堵塞伤害，不需要酸化、生物酶、破胶液等其他处理措施，简化了作业程序，降低了成本。

图7 岩心污染后渗透率测试

考虑到超深水堵漏钻井液对高渗岩心的封堵性能及后期渗透率恢复均较低于裂缝性岩心，对砂岩岩心封堵前后及解堵后的微观机构及孔隙情况进行分析。图8为超深水堵漏钻井液对高渗砂岩岩心封堵前后及解堵后，岩心的微观结构电镜扫描。可以看出，自降解堵漏剂能够在岩石孔隙中形成致密的封堵层，有利于钻井过程中对孔隙或者裂缝进行随钻堵漏。同时，自降解堵漏剂能够在储层孔喉处自动发生降解物理化学反应，自动降解消失，且降解形成的小分子有机酸还有助于解除地层的颗粒物堵塞，还非常有助于改善储层的连通性。但在更小的孔隙中，可能存在少量的堵漏剂残余，这可能是解堵率略有降低的原因。

图8 天然砂岩封堵前后以及解堵后微观结构

采用X射线三维显微镜，分别对高渗岩心封堵前后及解堵后的孔隙分布进行了定量测试，对孔隙结构进行分析，结果如表3所示。原始岩心中，随着孔隙等效直径逐渐增加，孔隙数量呈现先增加后减少的趋势，就孔隙数量而言整体以60～120 μm的孔隙为主。封堵后，相比原始岩心，中等直径孔隙数量大大减少，大直径孔隙数量也有明显的降低，小直径孔隙大大增多。孔隙数量分布呈现随着孔隙等效直径逐渐增加孔隙数量迅速下降对趋势，整体以30～60 μm的孔隙为主。这说明封堵剂对岩心中的大、中孔隙均进了有效的封堵，尽管残留一定量的微孔隙，但依然满足随钻堵漏的要求。解堵后，由孔隙筛分统计可知，中、大孔隙的数量明显增多，接近原始岩心的数量。而30～60 μm的孔隙明显小于原始岩心，大于30 μm孔隙的数量则略多于原始岩心，这可能是少量30～60 μm的孔隙中依然存在一定的封堵剂，造成孔隙变小。就孔隙对孔隙总体积的贡献度大小而言，以120～240 μm的孔隙为主，约占总孔隙体积的45.72%。通过污染前后及解堵后的孔隙等效直径对比可知，自解堵封堵剂起到了良好的解堵效果，在返排解堵后，岩心渗透率得到恢复。

表3 孔隙等效直径范围所占总孔隙体积百分比Table 3 Percentage of pore equivalent diameter range in total pore volume

上述研究表明，当钻井结束后，由自降解堵漏剂所形成的堵滤饼层，会在一定时间内发生降解，使堵滤饼层或者浸入储层深部颗粒物能够自动降解消失，实现对油气储层的自动、高效解堵，使储层渗透率恢复值非常高，显著提高油气井产能。

3 结论

1) 制备出一种能够自降解的防漏堵漏剂材料，在一定时间范围内可自发降解为有机弱酸分子、无机小分子等，其降解速度随温度升高、材料粒径降低而增大，95 ℃、pH=14条件下，5天基本完全降解。

2) 自降解堵漏剂有较大的抗压强度，可加工成不同粒径大小的颗粒物，加入到钻井液具有较好的封堵效果，3%加量下，0.2 mm、1.0 mm微裂缝承压能力分别可达7.6 MPa和6.9 MPa，防止钻井液在高渗透储层、裂缝性储层等发生漏失，并且同深水钻井液具有较好的配伍性。

3) 自降解堵漏剂及形成的超深水钻井液滤饼，在钻井结束后能自动降解，不需要酸化、生物酶、破胶液等其他处理措施，基本实现完全解堵，对高渗透储层、裂缝性储层的渗透率10天恢复值达99.15%、96.90%。

4) 自降解堵漏剂与超深水钻井液及地层匹配性好、滤饼可自动降解等特点，可显著提高储层保护的效果，且该材料对环境没有污染和毒害作用，可为南海超深水花岗岩储层随钻堵漏及储层保护提供技术支撑。