电位滴定法测定色酚AS产品中色酚AS的含量

王 艳，唐晓婵，2，王瑞菲，2，刘友彬，岳 涛，2，冯维春，2*

(1.山东省水相有机合成及高效清洁分离工程技术研究中心,济南 250014;2.青岛科技大学 山东化工研究院,济南 250014)

色酚AS为白色至米黄色或微红色粉末,常作为偶合剂用于染料工业,主要用作棉纤维、黏胶纤维染色和印花的打底剂[1-2],也可用于制备快色素染料和有机染料、颜料中间体[3-5]以及作为荧光探针应用于细胞检测[6]。色酚AS含量是衡量其相关产品质量的主要指标,而快速、准确的测定方法对于色酚AS产品的质量控制至关重要。

色酚AS的研究报道较少,涉及的测定方法主要有化学分析法[7]和高效液相色谱法[7-8]等。其中国家标准GB/T 1652－2014《色酚AS》[7]中化学分析法的检测原理见图1,即先将色酚AS用碱溶解,然后采用返滴定法分别测定总碱度和游离碱,以此对色酚AS进行定量,这种方法存在分析步骤繁琐、滴定产物与溶剂互溶性差、滴定过程不断有固体析出导致滴定终点较难判定、颜色较深产品会干扰滴定终点判断、操作者的熟练程度对结果准确度和重复性影响较大等缺点。高效液相色谱法一般先预处理样品,再进行分离和测定,可消除杂质对待测组分的干扰,但检测时间较长且主成分测定误差相对较大,仪器维护成本较高。

图1 国家标准方法的检测原理示意图Fig.1 Diagram of detection principle of the national standard method

鉴于此,本工作借鉴色酚AS的相关物质(色酚AS-D、色酚AS-OL)的测定方法[8-9],以二甲基亚砜(DMSO)溶解色酚AS 样品,以四甲基氢氧化铵(TMAH)溶液为滴定剂,以非水pH 玻璃电极为工作电极,以直接电位滴定法测定色酚AS的含量,相关反应原理见图2。

图2 本方法的检测原理示意图Fig.2 Diagrams of detection principle of the national and this method

本方法通过电位变化确定反应终点,消除了目视法判断终点带来的误差,且工作电极的使用寿命也较长,可为色酚AS 产品的质量控制提供技术参考。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

916 Ti-Touch 型自动电位滴定仪,配Solvotrode型pH 玻璃电极;SQP型电子天平。

TMAH 溶 液:0.1 mol·L－1,取9.115 g TMAH 溶于1 L无二氧化碳水中。取约0.2 g(精确至0.000 1 g)预先已在五氧化二磷干燥器中减压干燥至恒重的苯甲酸基准试剂于滴定杯中,用DMSO 100 mL搅拌溶解,用上述TMAH 溶液作滴定剂,按照1.2节设置的仪器工作条件,用自动电位滴定仪标定TMAH 溶液的浓度。同时做空白试验。

色酚AS标准品的纯度为99.81%;苯甲酸基准试剂;其他所用试剂均为分析纯;试验用水为超纯水;色酚AS样品由本单位自制。

1.2 仪器工作条件

等步长滴定(MET)模式;预滴定体积22 mL,滴定间隔体积0.10 mL;最大信号漂移率40 m V·min－1;电位突跃数1;滴定评估临界电压50 m V。

1.3 试验方法

取0.7 g(精确至0.000 1 g)色酚AS样品置于烧杯中,加入100 mL DMSO 溶解后以0.1 mol·L－1TMAH 溶液作滴定剂,按照仪器工作条件测定。同时做空白试验。

2 结果与讨论

2.1 滴定剂的选择

色酚AS含有酚羟基官能团,为弱酸性化合物,常用的碱性滴定剂有氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、有机胺类化合物等。甲醇钠在水中易失效;氢氧化钠、氢氧化钾在水中稳定性较好,但与非醇类有机溶剂兼容性较差;常用的有机胺类化合物如乙二胺、二乙胺和三乙胺在水中碱性较弱,滴定突跃不明显,TMAH、四丁基氢氧化铵(TBAH)在水中碱性较强,且与大多数有机溶剂兼容性较好。鉴于TMAH电位突跃更明显,试验选择TMAH 溶液作为色酚AS的滴定剂。

2.2 样品溶剂的选择

以TMAH 作滴定剂,分别比较了DMSO、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、乙腈(ACN)、Et OH、碳酸丙烯酯与石油醚对色酚AS样品及其滴定产物的溶解效果。结果显示:色酚AS样品及其滴定产物在DMSO、DMF、DMAC中溶解度较大,滴定前后溶液均能保持澄清;在ACN、Et OH 中溶解度较低,样品溶液呈浑浊状态,但会在临近滴定终点时变澄清;在碳酸丙烯酯和石油醚中溶解度较低,滴定前后溶液均呈浑浊状态。其中,DMSO、DMF、DMAC、ACN 和Et OH 所得滴定曲线见图3。

图3 以不同溶剂溶样所得的色酚AS滴定曲线Fig.3 Titration curves of chromophenol AS obtained by dissolving samples with different solvents

由图3可知,相比其他溶剂,DMSO 和DMF的电位突跃更明显,可能与这两种物质能提高弱酸性物质色酚AS 的表观酸度有关。考虑到样品溶解度、电位突跃灵敏度和溶剂毒性,试验选择DMSO作样品溶剂。

2.3 滴定参数的选择

试验比较了分别采用动态滴定(DET)模式与MET 模式时色酚AS重复测定效果。结果显示:采用DET 模式进行试验,所得测定值的相对标准偏差(RSD,n＝5)为2.0%;而采用MET 模式进行试验,所得测定值的RSD(n＝5)为0.30%,重复性较好。基于此,采用MET 模式进行电位滴定试验。

试验进一步考察不同滴定间隔体积对色酚AS测定的影响。当滴定间隔体积小于0.05 mL 时,由于测量点更密集,在滴定曲线中可观察到更细微的响应信号,如噪声信号等,易出现2个或2个以上的等当点,即产生不真实的等当点[10],影响滴定终点的判定;当滴定间隔体积在0.05～0.15 mL内时,滴定等当点明晰,滴定结果与真实结果一致,数据准确度良好;当滴定间隔体积大于0.15 mL 时,滴定等当点明晰,但易忽略等当点较小的响应信号且滴定测定结果大于真实结果,数据准确度不好。综合考虑,试验选择0.10 mL 间隔体积进行滴定。由于MET 模式所需滴定时间较长,可预先在样品溶液中加入约85%～95%滴定体积的滴定液,以缩短分析时间。

2.4 滴定液稳定性的考察

用苯甲酸基准试剂重复标定配制好的TMAH滴定液8次,并将TMAH 滴定液于15～30 ℃放置8周,每周用苯甲酸基准试剂标定一次,计算滴定液浓度的RSD,所得结果均小于0.20%,说明配制的TMAH 滴定液稳定性较好。

2.5 精密度和回收试验

按照试验方法分析9份色酚AS样品,所得色酚AS的质量分数为99.41%。在其中加入色酚AS标准品0.25,0.35,0.50 g,并按照试验方法测定,每个浓度水平平行测定5次,计算回收率和测定值的RSD。结果显示,色酚AS 的回收率为99.6%～100%,测定值的RSD 均不大于0.20%,说明方法的准确度和精密度均较好。

2.6 方法对比

分别按照本方法、GB/T 1652－2014中高效液相色谱法(仲裁法)和化学分析法分析5批色酚AS样品,每批样品重复测定5次,所得结果见表1。

表1 方法比对结果(n=5)Tab.1 Results of method comparison(n=5)

由表1可知,本方法测定值和国家标准方法的一致,且测定值的RSD 小于国家标准方法的,说明本方法适用性较好。

本工作采用DMSO 溶解样品,用TMAH 溶液作滴定剂,以直接电位滴定法测定色酚AS含量,该方法克服了国家标准方法中化学分析法固体析出和背景颜色对终点判断影响大的问题,降低了人为判断终点和读数引入的误差,且本方法工作电极响应灵敏、终点突跃明显、方法简便,极大地提高了色酚AS含量检测效率以及结果的准确度和重复性,对色酚AS系列产品含量的测定有一定的借鉴作用,可以作为GB/T 1652－2014的补充,用于色酚AS的质量控制。