测定生活饮用水中氟化物的离子选择电极法和离子色谱法的对比

应新梅 马媛媛

（江苏国创检测技术有限公司，江苏 南通 226000）

人体在摄入过量的二氟化物后将造成体内钙，磷代谢的失衡，抑制骨骼生产；相反，若人体中氟含量小于0.5mg/L则会导致智齿病，氟含量是重要的客观指标。目前氟试剂比色法，离子选择电极法与离子色谱法是测定水中氟含量的的几种常用的测定方法，本研究分别采用离子色谱法和离子选择电极法对本地区的生活饮用水中氟化物进行了测定。

1.方法概述

1.1 方法原理

1.1.1 离子色谱法（离子色谱法 HJ84-2016）测定无机阴离子是利用离子交换原理进行分离，由抑制器扣除淋洗液背景值，然后用电导检测器进行测定，根据溶液中阴离子的出峰时间和峰面积进行测定。

1.1.2 离子选择电极法(GB/T 11896-1989) 当氟电极与含氟的试液接触时候，电池的电动势E随溶液中氟离子的活度变化而改变，当溶液中的总离子强度为定值且足够时服从关系E=E-2.303RT*logCF/F。

1.2 仪器与试剂

1.2.1 氟离子选择电极，饱和甘汞电极，磁力搅拌器，聚乙烯杯，氟化物的水蒸气蒸馏装置。

1.2.2 采样与样品

1.2.2.1 实验室样品应该用聚乙烯瓶采集和储存，如果水中氟化物含量不高，pH 在7以上，也可以用硬质玻璃瓶存放，采样时，应先用水样冲洗取样瓶3-4次。

取适量的水样置于蒸馏瓶中，并在不断的摇动下缓慢加入15ml高氯酸，按图一连接好装置，加热，待蒸馏瓶内温度约130℃时，通如蒸汽，并维持温度在140±5℃，控制蒸馏速度约5-6ml/min,待接收瓶馏出液体积约150ml时候，停止蒸馏，并用水稀释至200ml，待测定。

1.2.2.2 用水代替进行空白试验。

1.2.2.3 校准曲线法：用无分度吸管分别吸取1.00ml,3.00ml,5.00ml,10.0ml,20.0ml氟化物的标准溶液，置于50ml容量瓶中，加入10ml的总离子强度调节液，用水稀释至标线，用水稀释至标线，摇匀，分别注入100ml聚乙烯杯中，各放一只塑料搅拌棒，以浓度由低到高的方式，分别依次插入电极，连续搅拌溶液，待电位稳定后，继续搅拌读取电位值E，在每一次测量前，都要用水冲洗电极，并用滤纸吸干，在半对数坐标纸上绘制E（mV）-logCF-(mg/L)校准曲线。

1.2.3 离子色谱淋洗液：碳酸钠和碳酸氢钠混合液 淋洗液流速：1.2 ml/min

检测器温度：30.0℃柱温：35.0℃进样体积：10μl注射器：10 ml

1.2.3.1 离子色谱仪：由离子色谱仪、操作软件及所需附件组成的分析系统。

1.2.3.2 色谱柱：阴离子分离柱（聚二乙烯基苯/乙基乙烯苯/聚乙烯醇基质，具有烷基季铵 或烷醇季铵功能团、亲水性、高容量色谱柱）和阴离子保护柱。

1.2.3.3 阴离子抑制器。

1.2.3.4 电导检测器。

1.2.3.5 抽气过滤装置：配有孔径≤0.45 μm醋酸纤维或聚乙烯滤膜。

1.2.3.6 一次性水系微孔滤膜针筒过滤器：孔径 0.45 μm。

1.2.3.7 一次性注射器：1 ml ～10 ml。

1.2.3.8 预处理柱：聚苯乙烯-二乙烯基苯为基质的RP柱或硅胶为基质键合C18柱（去除疏水性 化合物）；H型强酸性阳离子交换柱或Na型强酸性阳离子交换柱（去除重金属和过渡金属 离子）等类型。

1.2.3.9 一般实验室常用仪器和设备

1.2.4 按照 HJ 494、HJ/T 91 和 HJ/T 164 的相关规定进行样品的采集。采集的样品应尽快分析。若不能及时测定，应经抽气过滤装置过滤，于 4℃以下冷藏、避光保存14天。对于不含疏水性化合物、重金属或过渡金属离子等干扰物质的清洁水样，经抽气过滤装 置过滤后，可直接进样；也可用带有水系微孔滤膜针筒过滤器的一次性注射器进样。对含干扰物质的复杂水质样品，须用相应的预处理柱进行有效去除 后再进样。

本次实验所用的标准样品为：国家环境保护总局标准样品研究所 （201735）

2.实验分析比对

2.1 离子色谱法：取氟化物标准溶液500mg/L(环境保护部样品研究所)分别取1.00，2.00，5.00,10.0,20.0ml配制成曲线，将样品直接注入样品管，以空白后的峰高或峰面积记录实验结果，离子色谱工作软件直接计算出氟化物的浓度。

2.2 离子选择电极法：用无分度吸管，吸取适量的试分，置于50ml容量瓶中，用乙酸钠或盐酸调节至中性，加入10ml总离子强度调节缓冲溶液，用水稀释至标线，摇匀，分别注入100ml聚乙烯杯中各放入一只塑料搅拌棒，插入电极，连续搅拌溶液，待电位稳定后，读取电位值。

3.两种方法计算结果比较

采用八次平行样分别按照两种方法进行重复性试验。得出离子选择电极法的均值为14.6mg/L，离子色谱法的均值为14.6mg/L，具体结果如下：

3.1 离子色谱法：

评估类型 校正类型 # 数据点 截距 斜率 曲率 判定系数(C0) (C1) (C2) %峰面积 L i n ,WithOffset 6 -0.002 0.094 0.000 99.9180名称 保留时间 峰面积 峰高 样品量min μS★min μS ECD_1 ECD_1 ECD_1 ECD_1 F F F F标准1 3.13 0.011 0.084 0.1452标准2 3.13 0.019 0.164 0.2258标准3 3.13 0.045 0.402 0.5065标准4 3.13 0.090 0.804 0.9791标准5 3.13 0.176 1.635 1.9028序号 名称 峰面积 样品量μS★min ECD_1 ECD_1 F F 1空白 n.a. n.a.2标准1 0.011 0.1452 3标准2 0.019 0.2258 4标准3 0.045 0.5065 5标准4 0.090 0.9791 6标准5 0.176 1.9028 7标准6 0.471 5.0405 8 F标样 0.051 0.5713 9 F标样 0.051 0.5707 10 F标样 0.051 0.5676 11 F标样 0.050 0.5633 12 F标样 0.051 0.5682 13 F标样 0.051 0.5676

3.2 离子选择电子法：（相同的温度下）

氟化物 浓度值mg/L 1 0.56 2 0.57 3 0.56 4 0.57 5 0.56 0.57 6

3.3 两种方法的精密度比较：

实验方法 X均值mg/L RE% RSD%离子选择电极法 0.565 0.005 1.0离子色谱法 0.568 0.003 0.5

由此可以得出结论，两种方法都有较好的准确度和精密度。

4.两种检测方法比较

4.1 检测范围

4.1.1 离子是选择电极法：方法检出限为0.05mg/L。

4.1.2 离子色谱法：方法检出限为0.006mg/L。

由此可以看出，相对于离子选择电极法，离子色谱法的检测范围更广，可以检测较低浓度的氟化物。

4.2 日常维护

在清洗上，离子选择电极为了保证每次试验的准确性，均需对使用过的玻璃仪器放入浸泡液中进行清洗，每次需要校正仪器，测定之前，标准曲线与试样的温度要保持一致；而离子色谱采用自动进样，注样管均为一次性塑料容器，不需要清洗，离子色谱仪每星期需要运行一次，进行日常维护。

4.3 两种方法的优缺点

4.3.1 离子选择电极法测定水样的时候所用的设备比较简单，适用在地下水，地表水，废水，饮用水等氟化物的测定，使用范围更广，在水样混浊，有颜色的情况下均可以测定。但在氟离子分析中容易受温度等因素的影响。

4.3.2 离子色谱法利用分析柱对阴离子的不亲和性实现离子的分离，在水样分析中能够一次性的分析其中的氟离子，氯离子，硝酸根离子，硫酸根离子等含量。

4.4 注意事项

分析废水样品时，所用的预处理柱应能有效去除样品基质中的疏水性化合物、重金属或过渡金属离子，同时对测定的阴离子不发生吸附。实验中产生的废液应集中收集，妥善保管，委托有资质的单位处理。

5.结论

经过上述比较，两种测定方式下的结果无显著性差异，两种方法都达到检测要求。结果表明，离子选择电极法和离子色谱法的检测准确性并无明显差异，两种方法都能准确的测定水样的氟化物含量，其中离子色谱所受的影响更小，可以检测出更多类型的离子，并且在操作上更加的方便，但花费的成本更高。