固废复合物强化混凝去除煤化工废水难降解有机物的特性

王蒋镔，钱虹洲，朱红卫，王 毅，黄建元

（1.浙江浙能技术研究院有限公司，浙江 杭州 311121；2.伊犁新天煤化工有限责任公司，新疆 伊宁 835000）

0 引 言

“以废治废”是一种遵循“减量化、再利用、资源化”原则的绿色协同循环发展理念。 《“十四五”循环经济发展规划》中提出发展循环经济是我国一项重大战略，推进构建资源循环型产业体系和废旧物资循环再利用体系，对推动实现“碳达峰、碳中和”目标，促进生态文明建设具有重要意义。

煤化工作为我国能源长期消费主体，在我国能源体系中占有重要的战略地位。 现代煤化工产业主要是以煤气化制取天然气以及甲醇、乙烯、丙烯等重要石化产品为主，其转化效率更高、产品附加值更大，是我国煤炭清洁高效利用的主要方向。但是，现代煤化工技术仍然面临高能耗、高水耗、高排放等关键技术问题，煤气化过程中产生的大量废水、废气、固废对生态环境带来了巨大压力，“三废”治理技术，尤其是固体废弃物等资源化综合再利用技术急需提升[1-4]。

焦化废水、气化废水是目前典型的煤化工废水，其处理系统普遍存在工艺复杂、流程长、运行成本高等问题，不同工艺的组合，高效、低成本的技术的研发，工艺系统的整体优化是目前煤化工废水处理技术的重点发展方向[5]。 顾强[6]对煤制天然气废水处理各工序技术特点及存在问题进行分析，指出应研究废水处理与利用的新途径，开发经济、可靠的新工艺。 利用煤化工产业中产生的气化炉渣、热电炉渣、粉煤灰等固体废弃物处理煤化工难降解废水正是具备经济性、循环性、可靠性等优点的创新工艺。 目前，对于炉渣和粉煤灰等煤化工固废的再利用方式主要包括：1）制备吸附材料；2）制备建筑材料；3）回收铝资源；4）制备沸石、催化剂等高附加值产品[7-9]。 制备吸附材料则是目前用于废水处理的主流方向，其机理主要是：在煤炭高温燃烧的过程中，无机矿物经灼烧形成了玻璃体和晶体矿物，使粉煤灰和炉渣具有潜在的活性，其中，Si—O—Si键与水接触后产生的—OH使粉煤灰和炉渣表面具有显著的亲水性、化学活性以及吸附性。 多孔的结构和较大的比表面积使其表面的原子力一直处于未饱和状态，外加富含Si、Al、Ca等元素的氧化物和少量活性炭、沸石等具有交换特性的微小粒子，使其表现出良好的物理吸附性能和化学吸附性能[10]。SiO2在粉煤灰中含量高达60%，与Al2O3形成的玻璃体结构是粉煤灰活性被激发的主要来源[11]。多种改性方法的试验研究均建立在破坏其玻璃体结构以释放粉煤灰潜在活性的基础之上。 王奕晨等[12]利用硫酸对粉煤灰进行改性处理，然后用于焦化废水的深度处理，结果表明，改性后的粉煤灰对废水COD和浊度的去除率分别达到了77.7%和96.7%。 伍昌年等[13]利用NaOH溶液对粉煤灰进行改性，通过搅拌混合、烘干研磨后得到改性粉煤灰，用于处理模拟苯酚浓度为30 mg/L的废水，当改性粉煤灰投加量为1.5g/100mL，废水pH为6 ～7，温度为25℃，吸附时间为30min 时，苯酚去除率最佳可达到98%以上。 夏畅斌等[14]将粉煤灰与硫酸烧渣和固体NaCl混合，制得一种兼具物理吸附与化学混凝功效的混凝剂，与絮凝剂PSA配合用于处理焦化废水，结果发现SS、COD、色度和酚的去除率达到了95%、86%、96%和92%。 因此，利用粉煤灰、炉渣等煤化工固体废弃物处理煤化工难降解废水具备实际应用的可行性；同时，由于固废产物的废弃属性，废水处理较具经济性。 在保证废水处理效果的前提下，不仅可大幅减少运行成本，同时还可以提高固体废物的再利用率。

国内某单体最大煤制气项目的固废填埋场已填埋气化炉渣达300 万t、热电炉渣17 万t、粉煤灰21 万t，大量固体废物未进行循环再利用。 基于炉渣等固体废物具有良好的循环利用属性，同时，结合该煤制气废水有机物浓度高、难降解的问题，本文提出以废弃炉渣和粉煤灰的复合物来处理煤制气难降解有机废水的方法，研究不同因素对去除废水中COD、总酚和浊度的影响，同时基于此类固体废物具备吸附和混凝的复合特性，探究其与现有混凝工艺进行联用的经济性。

1 实验方法及仪器

1.1 实验废水来源与水质

本实验处理废水来自某煤化工废水处理系统生化处理单元出水，实验期间由于生产负荷的变动，其水质变化波动较大，具体指标如表1 所示。

表1 实验废水水质情况

1.2 固废废弃物的预处理

本实验所用固体废弃物来自某煤化工填埋场内气化炉渣、热电炉渣和粉煤灰的混合物。 取得一定量的固体废弃混合物后，将其浸泡于纯水中，并进行冲洗，然后烘干，烘干至质量恒定时取出进行机械研磨，机械研磨一定时间后，利用筛网筛选出粒径小于0.1 mm的复合物（以下简称为Fx）。 经测试得知其密度为1 g/cm3，比表面积为15235 cm2/g，主要成分包括二氧化硅、氧化钙、氧化铝、氧化铁等，具体成分及含量见表2。

表2 Fx成分及含量

1.3 实验仪器与试剂

本实验所用仪器主要包括磁力搅拌器（中兴伟业世纪仪器79 -1）；COD消解仪（HACHDRB200）；紫外可见分光光度仪（HACHDR6000）；浊度仪（HACH2100N）等，另还有烧杯、量筒、移液管等玻璃仪器。

本实验所用试剂则主要包括COD预制试剂、30% 工 业 盐 酸、 KBr-KBrO3标 准 滴 定 溶 液、Na2S2O3标准滴定溶液以及聚合氯化铝（PAC）和聚丙烯酰胺（PAM）等。

1.4 实验方法与流程

本实验采用静态实验方法，具体流程见图1，实验场景见图2。 首先，进行Fx单独处理废水实验，取一定体积难降解有机废水于烧杯中，加入一定质量的Fx，搅拌一定时间后静置沉淀；待沉淀完成后取上清液测定其COD浓度、总酚浓度和浊度，分析Fx对污染物的去除效果。 然后，根据Fx特性进行与混凝剂的联用实验，取一定体积的难降解有机废水于烧杯中，加入一定质量的Fx进行一定时间的搅拌后，再加入一定量的混凝剂进行共混凝沉淀。 待沉淀完全后取上清液测试其COD浓度、总酚浓度和浊度，分析Fx与混凝剂的联用效果。

图1 实验流程图

图2 实验场景

COD的测试方法为重铬酸钾法，浊度的测定通过HACH-2100N浊度仪完成。 总酚浓度的测试为溴化容量法，其具体步骤为：（1）用移液管移取样品50 mL（或稀释后水样50mL）置于250 mL碘量瓶中，加入1 +1 硫酸10 mL，慢慢摇动碘量瓶；（2）再加入25 mL的KBr-KBrO3标准滴定溶液，加盖水封。 在避光处放置1 h。 然后再加入10 mL的KI溶液，再用水封盖，继续避光放置10 min后，用Na2S2O3标准滴定溶液进行滴定，在接近终点时加入1 mL淀粉指示剂，继续滴至蓝色消失为终点，记录下消耗Na2S2O3标准滴定溶液的体积，以50 mL蒸馏水替代样品做空白试验。总酚浓度的计算公式为：

式中：c为Na2S2O3溶液的浓度，mol/L；V0为空白试验消耗Na2S2O3标准滴定溶液的体积，mL；V1为待测样品消耗Na2S2O3标准滴定溶液的体积，mL；V为取样体积，mL；15.68 为1/6（C6H5OH）摩尔质量，g/mol。

2 实验结果与分析

2.1 投加量的影响

当废水COD 浓度624 mg/L，总酚浓度为60.5 mg/L，浊度为92.9 NTU时，取500 mL废水倒入烧杯中，分别投加5 ×104mg/L、1 ×105mg/L、1.5 ×105mg/L、2 ×105mg/L、2.5 ×105mg/L的Fx，在转速为500 r/min 的条件下搅拌30 min，然后充分静置，取上清液测试其COD浓度、总酚浓度和浊度，结果见图3。

图3 投加量对污染物去除效果的影响

由图3 可知，上清液的COD浓度、总酚浓度和浊度随着Fx的投加量加大而降低，说明Fx投加量越大，对废水污染物的去除效果越好，其中COD、总酚、浊度的去除率最佳可分别达到57.5%、52.2%、92.8%。 当Fx的投加量大于2 ×105mg/L时，COD、总酚以及浊度的去除效果的提升幅度略有减小，主要原因是因为Fx同时具有较强的吸附及絮凝的共同作用。 当投加量达到2 ×105mg/L时，两种作用达到了相对平衡。 因此，根据实际运行的可行性及去除效果要求来看，2 ×105mg/L是一个比较合适的投加量。 此时COD、总酚、浊度的去除率分别为54.3%、50.2%、88.6%。

2.2 搅拌时间的影响

当废水COD 浓度961 mg/L，总酚浓度为62.4 mg/L，浊度为152 NTU时，取500 mL废水倒入烧杯中，在Fx投加量为2 ×105mg/L、搅拌速率为500 r/min 的条件下，分别搅拌5 min、10 min、15 min、20 min、25 min、30 min，查看搅拌时间对COD、总酚和浊度去除效果的影响，结果见图4。

由图4 可知，投加Fx后上清液中的COD及总酚浓度随着搅拌时间的增加，其去除效果提升幅度较小，而浊度则随着搅拌时间的增加，其去除效果提升幅度较为明显。 表明搅拌时间对Fx去除COD和总酚的影响较小，对去除浊度的影响较大。 在5 ～30 min 内，COD的去除率在49.4% ～61.6%%范围内，总酚的去除率在27.2% ～46.8%，变化范围较小。 而浊度的去除率则从搅拌时间5 min时的61.1%到搅拌时间30 min 时的95.3%，提高了34.2%。

图4 搅拌时间对污染物去除效果的影响

由以上现象可知，Fx对溶解性有机物的主要进行吸附所用，一开始Fx吸附能力较强，吸附动力较大，在较短的时间内就达到了一个相对吸附平衡的状态。 而Fx对废水中的颗粒物及胶体物质则主要发生絮凝沉淀作用，随着搅拌时间增加，Fx与颗粒物接触越来越充分，形成的絮凝体越来越密实，有利于污染物的分离去除，因此浊度的去除率随搅拌时间的增加提升的幅度最大，延长搅拌时间更有利于废水浊度的去除。

2.3 pH的影响

当废水COD浓度为853 mg/L，总酚浓度为61.3 mg/L，浊度为146 NTU，pH为8.5 左右，在Fx投加量为2 ×105mg/L、搅拌速率为500 r/min，搅拌时间为5 min 的条件下，通过往废水中添加质量浓度为30%的工业盐酸调节原水pH分别至8.5、7.0、5.5、4.0、2.5，研究pH对Fx去除COD、总酚和浊度的影响。

从图5 可知，当通过添加工业盐酸调整原水的pH时，上清液中的COD从pH为8.5 时的341 mg/L降至pH为2.5 时的303 mg/L，去除率从60%提升至64.5%，总酚浓度从p H为8.5 时的42.6 mg/L降至pH为2.5 时的36.8 mg/L，去除率从30.5%提升至39.9%，其COD去除率仅提升了4.5%，总酚去除率仅提升了9.4%。 上清液的浊度则随着pH的变化分别出现了两个低点，在pH为7 的时候，浊度的去除率为97.9%，pH为2.5 的时候浊度的去除率为97.4%。 通过分析可知，当pH为7 的时候能更充分的发挥Fx溶解出的铝离子和铁离子的絮凝作用，而当pH为2.5 的时候，则更有利于Fx释放出更多的铝离子和铁离子，通过提高混凝成分浓度加大了混凝去除浊度效果。 因此，可以看出改变废水的pH对Fx去除COD和总酚的提升效果并不是很明显，对浊度的去除则有多种效应，综合考虑运行条件及成本，废水pH在6.5 ～7.5 之间较为合适。

图5 pH对污染物去除效果的影响

2.4 Fx与PAC的协同作用

以PAC为混凝剂的传统混凝工艺是目前废水处理过程中的一种常用技术，多用于生化处理后端。 其主要原理是通过向废水中投加化学药剂破坏胶体的稳定性，从而使胶体和细小悬浮颗粒物聚集成絮凝体，进行分离。 典型的高效混凝沉淀工艺除了投加混凝剂以外，还会向水中定量的投加可以改善混凝效果的颗粒介质（比如沉淀池污泥或微小砂粒）增加原水中悬浮物浓度，增大反应速率，缩短反应时间。 同时利用砂粒作为絮凝核心，形成更密实、沉降性能更好的絮凝体，提高对废水中浊度的去除效果[15]。

在传统混凝工艺的基础上，本实验进行了Fx与PAC的组合试验，探究不同Fx投加量与PAC投加浓度组合下废水中COD浓度、总酚浓度和浊度的变化情况。 取一定量的废水于烧杯中，首先投加一定浓度的Fx，搅拌5 min，然后继续投加一定浓度的PAC，再搅拌5 min，静置沉淀后取上清液测试COD浓度、总酚浓度和浊度，并分别计算各污染物去除效率，结果分别见图6（a）、6（b）和图7（a）、7（b），相应的Fx投加量与PAC组合配比见表3 和表4。

表3 Fx投加量与PAC组合配比1

表4 Fx投加量与PAC组合配比2

图6 配比1 下污染物浓度与去除效率

图7 配比2 下污染物浓度与去除效率

由表3 和图6（a）、6（b）可知，当PAC投加量固定为200 mg/L时，随着Fx投加浓度的增加，其上清液COD浓度、总酚浓度和浊度皆逐步降低，相对应的去除效率逐步提升，且其出水效果优于传统PAC+PAM的效果。 当Fx投加量大于1 ×105mg/L后，上清液中的COD、总酚和浊度基本没有变化，相对应的去除率趋于平缓，表明1 ×105mg/L的Fx投加量较为合适，此时COD、总酚、浊度的去除率分别达到了63.4%、60.9%、99.5%。

由表4 和图7（a）、7（b）可知，当Fx投加量为1×105mg/100L时，PAC投加量从0 提高至50 mg/L时，上清液的COD浓度、总酚浓度和浊度在逐渐降低，各污染物去除率则逐渐提高，而继续增加PAC投加量后，上清液的COD、总酚和浊度并没有较为明显的改善，其中总酚的去除率反而呈下降趋势。 因此，1 ×105mg/L的Fx投加量和50 mg/L的PAC投加量是最佳的组合，其COD、总酚、浊度去除率分别达到了67.9%、65%、99.8%，与PAC和PAM 组合的效果对比，COD、总酚和浊度的去除率分别提高了15.7%、24.2%和19.3%。

3 经济性分析

以该煤制气工业废水项目进行分析，其废水设计流量为1200 m3/h，其废水处理系统中的混凝工艺目前选择的投加剂为PAC和PAM，其投加量分别为200 mg/L和0.5 mg/L。 根据Fx与PAC的联用实验可知，Fx（1 ×105mg/L）和PAC（50 mg/L）组合与现有混凝剂投加组合相比不仅可以提高COD、总酚和浊度的去除效果，还可节省下75%以上的PAC投加量。 有效成分为28%的PAC市场价格约以3100 元/t计，废水处理系统运行时间按300 天/年计算，则每年可减少1300 t左右的PAC用量，即可节约400 万元以上的PAC药剂成本。 同时也减少了沉淀污泥，可有效地降低废水的整体运行成本，具有较大的经济价值和应用前景。

4 结果与讨论

（1）Fx具有良好的去除有机废水COD和浊度以及难降解有机物总酚的效果。 在Fx单独处理有机废水中的污染物时，其COD、总酚、浊度的最佳去除率可分别达到60%、50.2%、97%左右；其中COD可从853 mg/L降低到303 mg/L，去除量达550 mg/L；总酚浓度可从60.5 mg/L降低到30.6 mg/L，去除量达到29.9 mg/L；浊度可从146 NTU降低到3 NTU，去除量达到143 NTU。

（2）通过Fx的单因素实验可知，Fx的投加浓度对其去除污染物的整体影响较大，搅拌时间对去除COD和总酚的影响较小，而p H的整体影响较小。 综合考虑废水处理过程中的运行管理及去除效果要求，Fx投加浓度应为2 ×105mg/L，搅拌时间应为5 min，pH应为6.5 ～7.5 左右。

（3）Fx可与PAC组合使用，一方面可加快絮凝体的沉淀速率，减少沉淀时间；另一方面还可以提高难降解有机废水污染物的去除效果。 与原混凝工艺相比，COD、总酚、浊度的去除率可分别提升15.7%、24.2%、19.3%。

（4）Fx具有较大的经济价值，将Fx与PAC联用于难降解有机废水的处理，一方面可减小其固废处置成本，另一方面每年可减少1300 t的PAC药剂用量，可节约400 万元以上的PAC药剂成本。

（5） 利用Fx处理难降解有机废水，实现了“以废治废”的绿色循环发展理念。 一方面可大量减少固体废弃物的堆存，避免二次污染；另一方面处理后的Fx沉淀可用于建筑材料、路基材料等方面的二次利用，做到了固体废弃物的“减量化、再利用、资源化”。 不仅具有较大的经济价值，更有助于推动实现“碳达峰、碳中和”，对促进生态建设具有重要意义。