基于交流阻抗法的退役磷酸铁锂动力电池分选成组技术研究

赵 旭，陈少华，王小荣，王国清，马福元，吴 田，赵 宇

（1.浙江省太阳能利用及节能技术重点实验室，浙江 杭州 311121；2.浙江浙能技术研究院有限公司，浙江 杭州 311121；3.浙江浙能电力股份有限公司 萧山发电厂，浙江 杭州 311251）

0 引 言

中国新能源汽车行业在过去几年内经历了飞速的发展，已从最初的萌芽期迈入了成长期阶段，其保有量在5 年间增长了9 倍有余。 由于我国坚持的纯电驱动战略取向，纯电动汽车在保有量当中占有较大比重，2020 年我国纯电动汽车保有量达到400 万辆，在新能源车中占比超过80%[1]。2021 年1 -10 月，我国新能源汽车产销分别完成256.6 万辆和254.2 万辆，同比均增长1.8 倍（见图1）。 值得注意的是，据中国汽车动力电池产业创新联盟统计，自2021 年7 月以来，国内磷酸铁锂电池的装车量连续四个月超越三元电池。 2021年1 -10 月，磷酸铁锂电池的市场占有率达到49.5%，三元电池则为50.3%，预计2021 年全年磷酸铁锂电池总装机量将超过三元电池[2]。

图1 2013 -2021 年中国新能源汽车销量

在新能源汽车行业，一般电池组电量低于80%以后，就不再适合车辆使用，需要退役[3]。在当前技术条件水平下，汽车动力电池的平均日历寿命不超过6 年，这也意味着，在2024 年左右，我国将面临百万辆规模的动力电池的退役潮，以平均每辆新能源汽车电池组质量500 kg计算，将有超过50 万t的动力电池面临回收。 如果采用传统的垃圾处理方式，把这些电池焚毁或是填埋，那么不仅其中的重金属和其他化学物质会产生污染，其剩余价值也会被浪费[4]。

相比于三元锂离子电池，磷酸铁锂电池回收价值较低，但是其循环寿命和热稳定性要更好。具有较高的剩余容量的磷酸铁锂退役动力电池（70%初始容量以上），经过重新检测分析及再次成组，可应用于其他工况相对固定、对电池性能要求相对较低的场合，比如家用或者工业用的UPS（不间断电源）、EPS（备用应急电源），也可以应用于电力储能领域，用于调峰、调频，减少弃风弃光等，动力电池的梯次利用可以产生新的应用价值，变相降低电动汽车电池初次采购的成本，促进电动汽车的推广应用[5]。 梯次利用电动汽车电池储能系统可降低储能工程造价，利于储能技术的推广应用，促进节能减排，对于以新能源为主体的电力系统建设具有重要意义。 退役汽车电池的二次利用符合环境保护的4R原则，具有潜在的经济价值及社会价值[6]。 本文将主要围绕退役磷酸铁锂动力电池的分选成组技术进行研究，争取为电动汽车电池的规模化梯次利用提供参考。

1 实验对象及方法

1.1 磷酸铁锂电池

本研究选用杭州伏打科技有限公司生产的15 Ah 磷酸铁锂软包电池，均为2018 年生产，在快充型动力电池应用场景下，使用2 年（约2000次循环）后退役。 LiFePO4具有有序的橄榄石结构，属于正交晶系（Pmnb）。 在每个晶胞中有4 个LiFePO4单元，其晶胞参数为a =6.0089，b=10334 和c=4.693[7]。

1.2 电化学性能与充放电测试

采用瑞士万通电化学工作站进行电化学性能测试。 充放电设备采用新威电池测试仪CT-3008 W-5 V 50 A，环境温度为23 ±3 ℃。 测试条件为：15 Ah 电池经1C恒流充电到额定电压，然后恒压充电，直到电流降为0.1 C，然后以1 C电流放电到指定SOC处，搁置5 h 后，进行电化学交流阻抗测试。 电化学交流阻抗（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）测试的频率范围为0.1 Hz～1 MHz，交流电压的振幅为5 mV[8]。 由于储能电池在大多时候要大电流进行充放，要求电池的大功率输出性能好，因此要求电池倍率性能一致。本研究提出了基于EIS 的电池分选策略，即利用电化学交流阻抗技术来进行电池的一致性检测，这种方法可以在不损伤电池的情况下检测电池系统内部的电极结构，准确反映出电池健康程度、电解质浓度和隔膜、SEI膜等内部信息。 以此为依据能够保证分选出的电池内部结构上的一致性，精准度有很大提高，从而解决传统分选方法的不足。

2 结果与讨论

2.1 磷酸铁锂动力电池的交流阻抗谱分析

二次电池的充放电过程是一个复杂的电化学反应过程，其中涉及到电极动力学参数的非线性变化。 因此电池本身的标准数学模型，以及其中各个电极动力学参数的变化是很难通过电池本身可测得的数据得到的。 然而，我们可以通过实验得到电池的电化学阻抗谱数据，根据阻抗谱图形可以确定EIS 等效电路或数学模型，或与其他电化学方法相结合，推测出电极系统中包含的动力学过程及其机理[9]。 如果已经建立了一个合理的数学模型或等效电路，那么可以根据EIS 谱图确定数学模型中有关参数或等效电路中有关元件的参数值，从而能够估算出有关过程的动力学参数或相关体系的物理参数[10]。 图2（a）是退役15Ah 软包磷酸铁锂动力电池EIS 谱图。 对其观察可知，软包磷酸铁锂动力电池的Nyquist曲线由4 个部分组成：（1）500 Hz时与实轴相交的高频阻抗；（2） 500 Hz～10 Hz之 间 的 中 高 频 半 圆；（3）10 Hz～0.1 Hz之间的中频半圆；（4）0.1Hz～0.01Hz低频区域的近似线性部分。 根据前面的分析，与实轴相交的高频阻抗，反映的是动力电池内部的欧姆电阻值，包括正负极活性物质本体的欧姆电阻、电解液与隔膜的电阻和极耳接触电阻等等；中高频与中频半圆，则对应的是动力电池内部正极磷酸铁锂、负极石墨的电化学反应过程；低频的线性部分，则代表了锂离子在电极内部的扩散迁移过程。 其等效电路可用图2（b）所列元件进行拟合。 图2（c）是15Ah 软包锂动力电池在这三个荷电状态下的交流阻抗谱以及根据改进后的等效电路拟合的结果，说明该等效电路较为适用于三种典型荷电状态的软包磷酸铁锂动力电池。

图2 （a）退役15Ah 软包磷酸铁锂动力电池EIS 谱图；（b）EIS 谱对应的等效电路；（c）EIS 谱数据与等效电路拟合图对比

相关参数如表1 所示，包括等效电阻（欧姆接触电阻RH、SEI膜电阻RSEI、电化学反应电阻RCT）、三个常相位角元件（Yo、N）在内的共9 个参数拟合值。表中的常相位角元件CPESEI-Yo值、CPEct-Yo值、CPEWarburg-Yo值分别反映出SEI膜的电容效应、电荷转移的电容效应、锂离子在体相中的扩散过程的电容效应。 经过对41 块退役磷酸铁锂软包电池的测试，发现RH和上述三个常相位角元件在100%SOC时的不一致性最大。 因此，选择对电池100%SOC处的拟合参数进行统计分析，根据统计结果晒选出RH参数接近的10 块电池，进行成组测试分析。

表1 交流阻抗等效电路拟合参数值

2.2 电池组一致性研究

根据电化学模型做出的锂离子电池等效电路，拟合梯次利用电池单体的交流阻抗谱Nyquist曲线。 通过一致性分析，从70 个电池单体中选择RH-100%SOC的值集中分布的10 块电池单体，在0%SOC状态下串联组装成电池模块，成组方案为10 只串联，用1C循环充放电寿命测试，充放电限制条件为检测电池单体电压上下限4.3 V、2.0 V，考察电池模块性能衰退表现，分析EIS 分选策略的有效性以及电池组容量衰减的限制性因素。

实验选取电化学阻抗谱作为分选的方法，以按照容量和内阻分选的常规方法作为分选效果的参照，这也是当前退役电池梯次利用行业目前普遍采用的方法。 具体操作为：40 支电池的容量和内阻与平均值做差，选择绝对值最小的10 支电池串联组成电池组。 分选出的电池数据如表2 所示。

表2 常规分选方法电池初始数据

10 串电池组以15 A进行恒流充放电循环寿命测试。 以15 A恒流充电到总电压上限37.5 V或任意单体电压上限3.75 V，再以15 A恒流放电到总电压下限20.0 V或任意单体电压下限2.0 V。由于串联电池组的单体电压分配无法控制，所以过程中不采用恒压充电。 出于安全因素考虑极耳连接后完全覆盖绝缘材料，通过导线连接到电池组充放电设备的单体电压采集线。 电池组经过一段时间循环后需要进行维护，方法是所有电池循环3 次后放电至2.0 V，然后重新组装继续循环。

2.3 电池组循环测试结果

图3（a）是EIS 法筛选的串联电池组循环充放电过程中每隔100 次的充放电曲线，从图中可以看出，随着循环次数的增加，电池组充电平台逐渐上移、放电平台逐渐下移，这说明电池组极化程度越来越大，这既与电池内部电极材料的结构稳定性有关，同时也与电池成组方式、充放电制度有关。

图3（b）是分选出的电池单体串联组成电池组后，电池组的放电容量的衰减情况。 基于EIS 法分选的电池组与常规分选的电池组，经过700 次循环后电池组的放电容量分别衰减了16.2%，27.2%。

图3 （a）EIS 法筛重组的电池组充放电循环曲线；（b）EIS 法与常规方法分选出的电池组的700 次循环后容量衰退率对比

3 结 论

本文对15 Ah 退役磷酸铁锂动力电池进行了电化学交流阻抗谱研究，利用Nova电化学软件对动力电池交流阻抗谱进行了分析，得到了优化后的EIS 等效电路，使拟合结果更接近测量值；研究了等效电路各元件参数值与动力电池SOC的相关性，通过EIS 欧姆内阻作为分组指标，分选后的电池组容量衰减率均低于常规内阻-容量法选出的电池组，这说明EIS 分选方法有助于提高单体电池的一致性，降低电池组的容量衰减，延长电池组的使用寿命。 应该指出的是，电池组的衰减性不仅与单体电池的一致性能有关，电池组的测试条件，如充放电制度和温度等都会对电池组的性能产生影响。 上述工作将为高通量、规模化筛选重组退役磷酸铁锂动力电池，并应用于储能等梯次利用领域提供有效快捷的方法。