CTAC/NaSal和PEO复合水溶液减阻和流变实验研究

庞明军，徐 遣，田 伟，闫宽宽，洪心怡

（常州大学 机械与轨道交通学院，江苏 常州 213164）

0 引 言

添加剂减阻是一种可用于液体长距离输送或液体循环系统中的节能措施。 常见的减阻剂有聚合物、表面活性剂和微气泡。 目前研究相对深入且减阻最有效的添加剂是高分子聚合物和表面活性剂[1]。 研究发现，高分子聚合物和表面活性剂单独减阻都存在自身的不足，如高分子聚合物在低温下不易溶解，在极端条件下（如强剪切和高温）长分子链会发生降解，降解是不可逆的，降解后会永久失去减阻能力[2，3]。 表面活性剂只有达到临界浓度形成减阻胶束后才具有减阻作用，有效减阻雷诺数范围较窄，且在高温下易失活，受pH值和离子浓度影响较大[4，5]。近来的研究发现，复合加入高分子聚合物和表面活性剂不仅能够提高减阻率，而且能够结合各自的优点、强化减阻[6]。 为此，研究者针对高分子聚合物和表面活性剂复合减阻开展了相关研究。

Mohsenipour等[7]发现低浓度的聚氧化乙烯（PEO）和较高浓度的表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）组合减阻时，可显著增强减阻效果。 在高分子聚合物溶液中加入表面活性剂后可以提高聚合物长链的抗剪切降解能力[8，9]。 Matras等[10]研究了管径对阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵（CTAC/NaSal）和非离子型高分子聚合物聚氧化乙烯（PEO）复合减阻的影响，发现了减阻带的存在。 该团队研究小直径管道内 PEO 和CTAB/NaSal复合溶液减阻时，发现在一定雷诺数范围内复合溶液的减阻效果优于纯PEO 和CTAB/NaSal溶液的减阻效果，且复合溶液的减阻趋势与CTAB/NaSal溶液相似[11]。 Sarmad 等[12]研究了表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS）对PEO溶液减阻效果的影响，在低浓度PEO溶液中加入较高浓度的SDBS 和在较高浓度PEO溶液中加入低浓度SDBS 的组合均可以取得较好的减阻效果。 Suksamranchit等[13]研究了PEO和表面活性剂鲸蜡烷三甲基氯化铵（HTAC/NaSal）复合溶液在库埃特流中的减阻效果，与纯体系相比，PEO与HTAC复合溶液出现减阻效果所需的PEO临界分子量有所降低。 Suksamranchit等[14]研究了反离子对PEO和HTAC复合溶液减阻效果的影响，反离子水杨酸钠NaSal的加入改善了HTAC胶束的稳定性，促进PEO分子链与HTAC胶束的结合，使胶束尺寸增大和减阻效果增加。 Musaab等[15]利用旋转圆盘装置对高分子聚合物聚异丁烯（PIB）与表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）复合溶液进行了减阻实验研究，并用透射电子显微镜（TEM）观察了复合溶液中微观减阻结构。 结果表明，微观减阻结构不易降解，复合溶液的减阻效果优于纯溶液的减阻效果。 Kim等[16]研究了高分子聚合物聚丙烯酸（PAA）和SDS 复合溶液在旋转圆盘装置内的减阻效果，发现SDS 是通过改变分子构象、增加聚合物分子链的尺寸，来提高聚丙烯酸的减阻效果。 Liu 等[17]研究了CTAC/NaSal和非离子高分子聚合物聚丙烯酰胺（PAM）复合溶液的减阻效果，指出表面活性剂胶束联结在聚合物长链上或许会形成内部交联密集、结构稳定的混合网状结构模型，使减阻效果显著提高。

研究表明，与对纯高分子聚合物或表面活性剂溶液减阻的研究相比，对二者复合溶液减阻的研究较少且不全面，而且在研究某一影响因素时，往往忽略其他因素的协同作用，所给出的减阻机理难以解释所有的物理现象。 在不同条件下，表面活性剂分子能够聚集形成囊泡、球形、棒状、蠕虫状、网状等结构[18，19]，高分子聚合物分子链会发生卷曲、拉伸、相互缠绕等现象[20，21]。 可想而知，复合溶液中微观减阻结构的形态变化种类和方式或许会更多。 而减阻溶液的减阻效果和流变特性直接受微观减阻结构形态的影响[22]。 研究减阻溶液的流变特性有助于理解减阻规律，推测减阻溶液内部微观的演变过程。 结合减阻现象，可进一步分析与验证减阻机理的正确性。 因此，本文利用旋转圆盘减阻装置分别研究了温度、浓度和雷诺数对CTAC/NaSal和PEO复合溶液减阻的影响，利用旋转流变仪研究了复合溶液的流变特性，期望获得一些减阻规律，并提出一些机理解释。

1 实验方法和装置

1.1 实验试剂的选取

鉴于阳离子表面活性剂CTAC具有易溶于水、毒性小以及减阻效果较好等优点，且与反离子盐NaSal以质量比1 ∶1 溶于去离子水后，CTAC分子头基上的阳离子会被NaSal中和，能使表面活性剂分子聚集形成更为牢固的胶束减阻结构[23]；水溶性非离子型PEO具有耐高温、价格低廉、对环境无污染、受pH值和离子浓度影响小等优点[24]。 故选取CTAC/NaSal和PEO作为实验试剂，溶剂为市售去离子水，详见表1。

表1 实验试剂

1.2 实验装置

1.2.1 旋转圆盘减阻装置

旋转圆盘减阻装置结构如图1 所示，由高速大扭矩搅拌器、旋转圆盘、盛液槽和循环水浴控温系统等四个部分组成。 盛液槽由两个无盖中空圆柱体联接而成的带夹套玻璃容器，内筒尺寸为180 mm×65 mm，容积约为1.65 ×106mm3。 夹套的作用是流通循环水控制待测溶液的温度。 盛液槽盖子由橡胶材料制作而成，橡胶盖子是可拆的。 实验前，先在橡胶盖子四周缠上防水胶带并涂上密封软胶，之后轻轻挤压进盛液槽，卡紧后再在四周涂上密封胶防止溶液泄露。 圆盘与旋转轴焊接在一起，材质为不锈钢，圆盘半径为50 mm、厚度为3 mm。高速大扭矩搅拌器由联轴器、电机和扭矩传感器组成，旋转轴通过联轴器与电机相连。 电机转速范围为0 ～3000 r/min、精度为±10 r/min，扭矩传感器量程为0 ～3.39 N·m，精度为10-4N·m。

图1 旋转圆盘减阻装置结构示意图

恒温槽是循环水浴控温系统的主要部件，利用橡胶软管将设定温度的水循环流入盛液槽的夹套，来调节减阻溶液的温度。 控温范围在-5 ～99.99 ℃，精度为±0.01 ℃。

1.2.2 流变仪装置

使用安东帕MCR302 旋转流变仪对减阻溶液进行动态流变测量。 流变仪性能参数和精度如表2 所示。 因所测样品黏度较低，故采用测量精度较高的同心圆筒双间隙夹具进行测量（见图2），结构参数见表3。 为了减少测量过程中试剂的蒸发，在夹具上方设置两块半圆形的盖子。

表3 双间隙夹具几何尺寸

图2 双间隙夹具结构示意图

表2 MCR302 流变仪主要性能参数

1.3 实验工况设置

为了方便对比CTAC/NaSal、PEO及其复合水溶液三者圆盘减阻规律的异同，将三种减阻溶液的实验温度和雷诺数范围设置相同，CTAC/NaSal水溶液和PEO水溶液浓度设置也相同，而两者复合溶液的浓度设置是由单一溶液设定的浓度进行两两组合而来，即给定浓度的PEO或CTAC/NaSal分别对应三个不同浓度的另一种试剂。 文献[25]表明在低温下PEO不易溶解，试验结果也表明，浓度达到150 mg/L时，溶液已经较难配置均匀，所以，CTAC/NaSal水溶液和PEO水溶液浓度范围均设置为30 ～150 mg/L。 因CTAC/NaSal水溶液Krafft点[26]（开始形成胶束结构的温度）为9 ℃，且在过高的温度下胶束结构会分解和破坏，失去减阻效果。 虽然高分子聚合物具有较好的耐热性能，但温度过高时溶液中的分子链容易发生缠绕且伸展后热动能高的长分子链易断裂[27]。 此外，文献[28]对450 mg/L CTAC/NaSal水溶液剪切黏度随温度的变化规律表明，在低剪切速率下，CTAC/NaSal水溶液在30 ℃时黏度就接近于溶剂的黏度；在较高剪切速率下，CTAC/NaSal水溶液在50 ℃时黏度开始接近于溶剂黏度。 实验温度范围均设置为10 ～40 ℃，步长为10 ℃。 研究表明，液体流动从层流状态转变为湍流状态的旋转雷诺数[29，30]应大于3 ×105，考虑到装置的稳定性，雷诺数不宜过大，故雷诺数测量范围取为3 ×105～5.5 ×105。

文献[31，32]研究了剪切速率在1 ～300 s-1范围内表面活性剂CnTAB的流变特性，结果表明，在300 s-1之前减阻溶液表观黏度的变化已经接近于溶剂黏度，这说明在300s-1左右减阻溶液中胶束结构的演化已经结束。 复合溶液中微观结构的变化可能更加复杂，抗剪切力更强，因此，为了测量出复合减阻溶液剪切黏度随剪切速率的变化规律，尽可能展现出复合溶液中微观结构在减阻雷诺数范围内的所有结构形态，剪切速率的测量范围设置为1 ～1000 s-1。 具体实验工况设置如表4所示。

表4 实验工况设置

1.4 减阻率计算

减阻溶液只有达到湍流状态（旋转雷诺数大于3 ×105）才能产生良好的减阻效果，旋转雷诺数定义式如下：

式中：ρ为溶液密度，kg/m3；μ为溶液动力黏度，Pa·s；ω为圆盘角速度，rad/s；r为圆盘半径，m。

尽管减阻溶液的动力黏度会随着浓度、温度和雷诺数的变化而改变，导致达到湍流状态所需的转速不同。 但由于本文减阻溶液的测量浓度较低，其密度和动力黏度变化较小，且由于温度变化引起动力黏度变化而带来的额外摩擦阻力较小[28，29]，在仪器允许的误差范围内。 因此，为了方便计算和对比，本文选用去离子水的物性参数计算雷诺数。

在相同的转速和温度下，先后测量去离子水和减阻溶液各自的扭矩值，用式（2）计算减阻溶液的减阻率DR%：

式中：Ts为去离子水的扭矩，N·m；Tp为减阻溶液的扭矩，N·m。

2 实验结果分析与讨论

实验装置的可靠性，在文献[33]进行了验证，不再重复。

2.1 复合溶液减阻实验研究

2.1.1 CTAC/NaSal浓度对PEO水溶液减阻率的影响

图3 给出不同温度下CTAC/NaSal浓度变化对固定浓度PEO溶液减阻率的影响。 可以看出，随着CTAC/NaSal的加入，PEO水溶液（即复合溶液）的减阻率明显提高，即减阻效果显著增强。在10 ℃时，所有溶液的减阻率均随雷诺数的增加先轻微减小后快速增大，CTAC/NaSal浓度变化对复合溶液减阻率的影响不明显，各复合溶液的减阻率相差不大。 在20 ℃和30 ℃时，复合溶液减阻率随雷诺数的变化与PEO纯水溶液的存在轻微的差别。 在研究所涉及的雷诺数范围内，复合溶液的减阻率均随着雷诺数的增加而增大，而PEO纯水溶液减阻率在20℃时达到一定雷诺数才开始小幅增加。 在相同雷诺数下，复合溶液的减阻率随CTAC/NaSal浓度的增加均增大。 在40 ℃时，PEO水溶液和复合溶液的减阻率随雷诺数的增加先增大后轻微减小或保持不变，出现了减阻最大雷诺数，且CTAC/NaSal浓度对复合溶液减阻率的影响相对较小，不像20 ℃和30 ℃时那么明显。 对于所测温度下，150 mg/L CTAC/NaSal的加入使PEO水溶液减阻效果增强的最明显。在低温和低雷诺数下，CTAC/NaSal的加入使PEO水溶液减阻率增加的较明显，可达PEO纯水溶液减阻率的5 倍；在高温下，CTAC/NaSal的加入增大了减阻最大雷诺数。

图3 不同温度下CTAC/NaSal浓度对PEO水溶液减阻率的影响

2.1.2 PEO浓度对CTAC/NaSal水溶液减阻率的影响

图4 给出了不同温度下PEO浓度变化对CTAC/NaSal水溶液减阻率的影响。 可以看出，PEO的加入同样使CTAC/NaSal水溶液的减阻效果得到了增强。 在低雷诺数和较低温度（10 ℃和20 ℃）下，30 mg/L和75 mg/L PEO与CTAC/NaSal组成复合溶液的减阻率差别不大，其减阻率比150 mg/L PEO组成复合溶液的大。 在低雷诺数和较高温度（30 ℃和40 ℃）下，所测浓度组合复合溶液的减阻率差别不大，即减阻效果强化程度相似。 高雷诺数下，在所测温度下复合溶液的减阻率均随加入PEO浓度的增加而增大，复合溶液的最大减阻率约为同等条件下CTAC/NaSal纯水溶液的2.5 倍。 总而言之，复合溶液的减阻率均比PEO和CTAC/NaSal纯溶液的大，复合溶液减阻率的增加不是随某一减阻剂浓度增加单调增加的，复合溶液减阻率的变化除了受减阻剂浓度组合的影响，还与温度和雷诺数有关。

图4 不同温度下PEO浓度对CTAC/NaSal水溶液减阻率的影响

2.2 流变实验研究

研究表明，减阻溶液的减阻效果与其内部形成的微观结构密切相关，而减阻溶液的表观黏度也与溶液内部减阻微观结构密切相关[34，35]。 因此，可通过研究溶液的表观黏度来间接反映溶液内部微观结构的变化，进一步理解减阻机理。

2.2.1 CTAC/NaSal和PEO水溶液表观黏度

图5 给出了不同温度下CTAC/NaSal和PEO纯水溶液表观黏度随剪切速率的变化。 可以看出，对于150 mg/L的PEO水溶液，当剪切速率较低时，溶液表观黏度随剪切速率的变化很小。 当剪切速率较高时，随着剪切速率的增加，溶液表观黏度快速增加，出现剪切增稠现象；当剪切速率进一步增加，溶液表观黏度快速降低，出现剪切稀化现象；如剪切速率继续增大，溶液中的分子链会被完全破坏，溶液的表观黏度可能与溶剂的表观黏度相近。 另外，相同剪切速率下，溶液的表观黏度随温度的升高而降低。 在较低剪切速率下，或许温度对PEO水溶液中分子链的热运动和相互作用起主导作用。 当温度较低时，分子链的热动能小，卷曲的分子链刚性较大、不易伸展，分子链之间也不会相互缠绕，溶液表观黏度较高。 随着温度的升高，分子链的热动能增加，卷曲的分子链刚性变弱、逐渐展开，且沿着剪切方向渐渐排列有序，所以溶液表观黏度降低。 在较高剪切速率下，溶液中PEO分子链加速伸展，并相互联接形成空间网状结构，导致溶液表观黏度快速增加，出现剪切增稠现象。 此时溶液减阻效果最好，减阻率最高。 在高剪切速率下，由于强剪切作用，空间网状结构会被分解为分子链，随着剪切持续分子链有可能被进一步剪断，导致溶液表观黏度快速降低；微观减阻结构的消失，使溶液的减阻率减小为零。

图5 不同温度下CTAC/NaSal和PEO水溶液表观黏度随剪切速率变化规律

对于150 mg/L的CTAC/NaSal水溶液，随着剪切速率的增加，溶液表观黏度快速增加，在较低剪切速率就出现剪切增稠现象。 随着剪切速率的持续增加，在较高剪切速率时，溶液表观黏度快速降低，出现剪切稀化现象，直到溶液中胶束结构被完全破坏，溶液表观黏度和溶剂表观黏度相同。值得注意的是，随着温度的增加，CTAC/NaSal水溶液剪切增稠时所需剪切速率增大，表观黏度的增加幅度减小。 剪切增稠现象的出现或许是源于剪切诱导结构的形成。 在剪切和静电斥力的双重作用下，溶液中原有的囊泡结构会逐渐转化为棒状胶束结构，而棒状胶束结构首尾相连会形成蠕虫状胶束结构。 受剪切的影响，蠕虫状胶束相互碰撞缠结又会形成剪切诱导网状结构，所以溶液的表观黏度快速增加，此时溶液的减阻效果最好。当剪切速率继续增大时，在强剪切作用下，剪切诱导网状结构又会分解为棒状胶束和单分子结构，溶液的表观黏度快速降低。 当微观减阻结构消失后，溶液的减阻率基本为零。 另外，随着温度的增加，高温对胶束结构的破坏作用增强，此时需要更强的剪切作用来克服热运动对胶束结构的影响、促使剪切诱导网状结构的形成，但高温下形成的剪切诱导网状结构数量少、强度弱，所以剪切增稠现象不明显、溶液表观黏度低，减阻率也小。对比CTAC/NaSal和PEO纯水溶液表观黏度曲线，发现PEO纯水溶液剪切增稠现象发生在较高剪切速率下。 说明该溶液在低剪切速率下不易生成有效减阻结构，所以在低雷诺数下减阻效果较差。 在高剪切速率下能形成有效减阻结构，减阻效果较好。 CTAC/NaSal纯水溶液剪切增稠现象发生在较低剪切速率下，说明该溶液在较低剪切速率下可以形成有效减阻结构，减阻效果较好。在较高剪切速率下出现剪切稀化现象，说明减阻结构不耐强剪切。 此外，随着温度的升高，虽然CTAC/NaSal和PEO纯水溶液剪切增稠的峰值均在减小，但PEO纯水溶液峰值降低幅度较小，这说明PEO溶液减阻结构更耐高温，在高温下具有良好的减阻性能。

2.2.2 CTAC/NaSal和PEO复合水溶液表观黏度

图6 给出不同温度下CTAC/NaSal浓度变化对相同浓度PEO水溶液表观黏度的影响。 可以看出，同PEO纯水溶液相比，复合溶液不仅在高剪切速率下剪切增稠时表观黏度的峰值得到了提高，而且当CTAC/NaSal达到一定浓度时，在低剪切速率下会再次出现剪切增稠现象，即较高浓度组合的复合溶液出现了两次剪切增稠现象。 随着温度的升高，复合溶液剪切增稠时表观黏度的峰值降低，达到峰值所需的剪切速率却在增大，且较低剪切速率下的剪切增稠现象会消失。 与减阻现象相类似，剪切增稠次数也与温度和加入的CTAC/NaSal浓度有关，当温度较低和CTAC/NaSal浓度较大时易出现两次剪切增稠现象。

图6 不同温度下CTAC/NaSal浓度对PEO水溶液表观黏度的影响

图7 给出了不同温度下PEO 浓度变化对CTAC/NaSal水溶液表观黏度的影响。 可以看出，除40℃外，其他温度下所有复合溶液均出现两次剪切增稠现象，复合溶液表观黏度的峰值基本高于CTAC/NaSal纯水溶液的峰值。 随着温度的升高，复合溶液剪切增稠时表观黏度的峰值减小，说明温度对微结构的破坏作用增强。 在高剪切速率下，所有温度下复合溶液剪切增稠时表观黏度的峰值均随PEO浓度的增加而增加。 值得注意的是，当温度为40 ℃时，CTAC/NaSal纯水溶液的剪切增稠现象约在剪切速率为100 s-1时结束，溶液表观黏度达到最大值。 在强剪切作用下，发生剪切变稀现象，直至溶液表观黏度与溶剂一样。 PEO和CTAC/NaSal复合溶液约在100 s-1时才开始出现剪切增稠现象，一直持续到极高剪切速率时增稠现象才消失，复合溶液表观黏度增加幅度随加入PEO浓度的增加而增大。

图7 不同温度下PEO浓度对CTAC/NaSal水溶液表观黏度的影响

图6 和图7 表明复合溶液剪切增稠时表观黏度的峰值均大于纯溶液的峰值，特别是当温度较低时这种趋势特别明显。 这说明复合溶液内部形成的微结构更复杂、尺寸或许更大，对减阻更有利，所以复合溶液的减阻率更高。 复合溶液双剪切增稠现象的出现，说明复合溶液同时具有PEO纯溶液高剪切率下剪切增稠和CTAC/NaSal纯水溶液低剪切速率下增稠的特点，因此复合溶液在高低剪切速率下减阻率均相对较高。 随着温度的升高，复合溶液剪切增稠现象所需的剪切速率在增加，说明在高温下大强剪切有助于有效减阻微结构的形成。 可见，CTAC/NaSal和PEO的复合溶液结合了CTAC低雷诺数下减阻率高和PEO耐高温、耐剪切的优点，两者协同作用、相互促进，使复合溶液的减阻效果得到增强，在高温、高雷诺数条件下有更高的减阻率。 也说明减阻溶液中微观减阻结构形成的数量和大小，直接影响减阻溶液表观黏度的高低和减阻效果的强弱。

3 结 论

（1）PEO和CTAC/NaSal复合水溶液的减阻率远高于PEO以及CTAC/NaSal纯水溶液的减阻率，复合减阻溶液结合了CTAC/NaSal减阻率高和PEO耐高温、耐剪切的优点，其减阻雷诺数和减阻温度范围均变宽，在高温和（或）高雷诺数条件下减阻率较高。

（2）CTAC/NaSal（或PEO）浓度变化对复合溶液减阻率的影响，在低雷诺数时小于高雷诺数时的影响，且PEO浓度变化对复合溶液减阻率的影响小于CTAC/NaSal浓度变化的影响；对于复合减阻溶液，最佳减阻温度约为30 ℃，与纯溶液减阻率相比40 ℃时其减阻增强最为显著；当温度和雷诺数较低时，CTAC/NaSal加入使PEO溶液减阻率的增加幅度，大于PEO加入使CTAC/NaSal溶液减阻率的增加幅度，而在高温和高雷诺数情况下结果相反。

（3）在所测温度和浓度下，CTAC/NaSal和PEO纯水溶液仅出现一次剪切增稠现象，而两者某些浓度组合的复合溶液却出现了两次剪切增稠现象，且复合溶液剪切增稠时表观黏度的峰值大于纯水溶液的，充分表明复合溶液结合了CTAC/NaSal在较低剪切速率下减阻率高和PEO耐高温和强剪切的优点，从而导致减阻效果得到增强，减阻雷诺数和减阻温度范围变宽。