NbC 含量对钢表面AlCoCrCuFeNiMn（NbC）x高熵合金组织和性能的影响

0 前 言

目前， 高熵合金的研究主要集中在合金系的探索以及合金元素对显微结构和性能的影响

，但对含碳和强碳化物形成元素的高熵合金的研究鲜有报道。 对于铁基材料而言， 碳元素对提高钢的性能起到了非常重要的作用， 碳的作用主要表现为固溶强化、 析出相强化。 对于设计理念完全不同的高熵合金， 碳是否能起到同样的作用， 需要认真加以研究。 由于高熵合金的系统混乱度很高， 即系统有很高的熵值， 使得大部分金属间化合物的析出受到了抑制， 碳化物的析出也会受到抑制， 有研究报道

在高熵合金体系中加入碳， 组织中并没有发现Fe

C相， 说明Fe

C 相的析出受到了抑制。 强碳化物形成元素在高熵合金中是否能够析出， 其组织形态的特点需要加以深入研究。 强碳化物形成元素， 如Nb、 V 等， 由于和碳元素具有较高的亲和力， 在合金中容易形成弥散态的NbC或VC， 对提高高熵合金的硬度及耐磨性具有重要作用。

本试验采用等离子熔覆技术在Q235 钢板上制备AlCoCrCuFeNiMn（NbC）

（x=0.1、 0.2、 0.3、0.4， x 为摩尔比） 高熵合金熔覆层， 利用X 射线衍射仪 （XRD）、 扫描电镜 （SEM） 及其附带的能谱分析 （EDS） 分别对高熵合金熔覆层物相组成、 组织形貌和析出相成分进行了分析， 同时对熔覆层进行了硬度和耐磨性测试，研究碳化物对熔覆层的组织结构、 硬度以及耐磨性的影响。

Dow innovative solutions appeared in PCHi 2018 4 66

1 试验材料与方法

采用纯度高于99%的Al、 Co、 Cr、 Cu、 Fe、Ni、 Mn 金属粉， 以及Cr

C

和65%的铌铁作为原材料， 颗粒度为74～149 μm （100～200 目）。等离子熔覆前用丙酮对Q235 钢板表面除锈除污处理， 为了降低基体对熔覆层的稀释作用，用L5-400PC 等离子喷焊机在Q235 钢板上制备3 层高熵合金熔覆层， 熔覆层形貌如图1 所示，熔覆层成形较好， 表面无裂纹气孔等缺陷。 熔覆过程中采用高纯氩气作为保护气体， 工艺参数见表1。 由于Al 熔点低， 在等离子熔覆过程中Al 粉烧损严重， 过渡到熔覆层中的铝含量约为经验值的50%， 因此在设计各元素的含量时应调整Al 的含量， 使得熔覆层实际成分接近等摩尔比。

用线切割切取大小为15 mm×15 mm 的试样，并将试样进行磨光、 抛光、 王水腐蚀。 利用XRD-7000 型X 射线衍射仪 （XRD） 对熔覆层晶体结构进行分析， 测试条件为Cu 靶， 测量电压为35 kV， 测量电流为30 mA， 扫描速度为1°/min，扫描范围20°～80°； 采用S—3400NⅡ型扫描电镜（SEM） 附带能谱仪 （EDS） 进行组织结构和微区成分分析； 采用HR-150 多功能数字硬度仪测试熔覆层的硬度， 载荷为150 kg， 加载时间5 s，恢复时间3 s， 测量5 次取平均值作为熔覆层的硬度； 采用湿砂橡胶轮式磨损试验机进行磨粒磨损试验， 磨损试样的尺寸为57 mm×26 mm×13 mm，磨损过程中的载荷100 N， 预磨1 000 转， 精磨3 000 转， 磨损完成后用酒精洗净， 接着用精密天平称量磨损失重， 利用SEM 观察磨损后的表面形貌特征， 分析磨损机制。

2 结果及分析

2.1 相结构分析

对教师而言，回归本分还须以严谨的态度正确对待继续教育教学、管理和服务工作，深入研究继续教育规律和成人学习规律，想法设法、千方百计为已经走上工作岗位的学习者提供更加具有针对性、实效性的教育服务。这并非易事，特别是网络教学中师生分离，更需要教师投入大量的时间、精力，制作教学资源，设计教学活动，提供支持服务，来吸引学生上网学习、参与互动、坚持完成学业。与全日制学生相比，高等学历继续教育的学生底子薄、基础差，因此教师肩负的责任更重。上好一堂继续教育的课，往往比上好全日制教育的课还要难。

2.2 组织形貌分析

为了研究高熵合金熔覆层中碳化物的分布情况， 对加入Nb 元素和C 元素后的熔覆层进行了显微组织观察。 图3 为AlCoCrCuFeNiMn（NbC）

熔覆层的显微组织照片， 从图3 可以看出， 熔覆层中加入Nb 元素和C 元素后， 熔覆层基体组织中有多边形块状、 长条状和十字形枝晶状的析出相。 对析出相做能谱分析， 其结果如图4 所示， 可以看出析出相主要含有Nb 和C 元素，结合XRD 分析可以得出， 该析出相为NbC。 当x=0.1 时， 熔覆层组织中有少量多边形块状NbC 析出， 其尺寸小于10 μm， 随着 （NbC）摩尔比的增加， NbC 形态逐渐由块状变为十字状枝晶结构和长条状， 尺寸也不断增加， NbC的尺寸大多分布在10～15 μm， NbC 析出相主要分布在枝晶内部。

对回归方程偏导求解，可得出香辣藕片的最佳工艺条件：硬化温度为31.23 ℃，浸泡时间为2.16 h，硬化剂浓度为1.15%。根据实际操作情况修正为：硬化温度31 ℃，硬化剂浓度1.1%，浸泡时间2 h，符合国家标准[24]。在此条件下进行3次验证实验，得到香辣藕片的硬度为701.36，与预测值707.78基本一致，相对误差为0.91%，而感官评分此时达到92.60分。综上，说明所得模型与实际情况拟合程度较好，能够反映硬化温度、浸泡时间和产品硬度以及感官评分之间的关系，可采用该模型对香辣藕片的品质进行预测。

我走下了楼，大雨没有减弱的态势，仿佛可以一直持续很久。让我想起了圣经中，上帝毁灭地上罪孽，降下的四十日四十夜的大雨。

2.3 显微硬度分析

从图6 可以看出， 随着 （NbC） 摩尔比的增加， 合金熔覆层的相对耐磨性逐渐增强， 且当 （NbC） 的摩尔比达到0.3 时， 高熵合金的相对耐磨性大幅度提升， 其耐磨性能与高铬铸铁相当， 与没有添加Nb 元素和C 元素的高熵合金相比， 耐磨性提高了3.3 倍， 这表明，NbC 相能够大幅度提高高熵合金熔覆层的耐磨性。 当 （NbC） 的摩尔比达到0.4 时， 熔覆层的相对耐磨性与 （NbC） 的摩尔比为0.3 时相当， 提升并不明显。

对AlCoCrCuFeNiMn（NbC）

（x=0、 0.1、 0.2、0.3、 0.4） 熔覆层进行磨粒磨损试验， 选取高铬铸铁堆焊合金作为对比试样， 高铬铸铁的主要成分见表2， 磨损试验结果见表3。 对数据进行整理， 定义相对耐磨性=高铬铸铁的磨损失重量/高熵合金的磨损失重量， 各熔覆层相对耐磨性如图6 所示。

图2 为AlCoCrCuFeNiMn（NbC）

熔覆层的XRD衍射图谱， 可以看出， 高熵合金基体组织为FCC+BCC 固溶体结构， 在基体中加入Nb 和C元素后， 熔覆层在原有FCC+BCC 固溶体结构的基础上出现了NbC 相的衍射峰， 同时在主峰FCC 相附近出现了少量的σ 相， 经过对比X 射线衍射PDF 卡片， σ 相与Fe

Cr

相的衍射峰较符合， 并且随着 （NbC） 摩尔比含量的增加，FCC 衍射峰的强度增加而BCC 衍射峰强度略有下降， 说明Nb 和C 元素的加入促进了FCC 相的形成。

2.4 熔覆层耐磨性分析

对NbC 强化机理进行分析， 首先在熔覆过程中， 有少量Nb 和C 固溶到基体中， 使合金晶格畸变程度增大， 提高了固溶强化作用； 其次熔覆层组织中不同形态的NbC 对位错线的运动起到了阻碍作用， 提高位错线开动的作用力， 从而起到第二相弥散强化作用； 而且合金中析出的NbC 与熔覆层基体间的热膨胀系数不同导致两者收缩不一致， 使增强相与基体的结合处产生较大应力

， 造成该区域位错密度增加， 能够有效提高合金硬度。

随着 （NbC） 摩尔比的增加， 析出相形态和尺寸均发生变化的主要原因是在稳态生长条件下， NbC 呈规则的块状八面体结构， 当凝固偏离平衡凝固条件后， NbC 的生长形态开始偏离八面体块状

。 导致NbC 生长形态发生变化的因素主要是熔体的冷却速度， 通常情况下，热量从初生晶核的棱角处散发， 从而使该处的合金液有较大的过冷度， 导致熔体中碳化物在顶点和棱角处富集， 而外表面中心处的碳化物相对贫乏， 因此碳化物在顶点与外表面生长的各向异性加剧， 同时随着碳化物的生长， 从顶点到其外表面的扩散距离增大， 这也加剧了碳化物生长速度的各向异性， 从而导致八面体向枝晶转变

。

图5 为AlCoCrCuFeNiMn（NbC）

高熵合金熔覆层表面硬度值， 可以看出， 当熔覆层中不含NbC 时硬度为44.1HRC， 随着 （NbC） 摩尔比的增大， 高熵合金熔覆层的硬度不断增加， 当（NbC） 的摩尔比增加到0.4 时， 熔覆层的硬度达到53.5HRC， 与基体硬度相比， 硬度提高了21.3%。 从试验结果可以得出， NbC 的析出对提高熔覆层硬度起重要作用。

图7 为AlCoCrCuFeNiMn （NbC）

（x=0.1、 0.2、0.3、 0.4） 高熵合金熔覆层磨损后形貌的显微照片， 由图7 可以看出， 随着NbC 硬质相的增多，犁沟的深度和宽度不断减小， 且局部区域有剥落的现象。 从耐磨理论上分析， NbC 不仅起到了良好的支架作用， 而且当磨粒向前移动时， NbC 迫使磨粒离开犁沟， 从而抑制犁沟的进一步扩展，从而减少磨损量， 提高熔覆层的耐磨性。

3 结 论

（1） Q235 钢表面AlCoCrCuFeNiMn（NbC）

高熵合金熔覆层基体组织由FCC+BCC 固溶体组成， 加入碳元素和铌元素后， 高熵合金的高熵效应并不能抑制NbC 的析出， 熔覆层组织有（NbC） 析出。

（2） 随着（NbC） 摩尔比的增加， NbC 的形态由多边形的块状向十字状枝晶结构和长条状结构转变， 且尺寸增大。

（3） 随着（NbC） 摩尔比增加， 熔覆层硬度不断提高， 当（NbC） 摩尔比达到0.4 时， 熔覆层硬度提高21.3%， 熔覆层耐磨性能不断提高， 当（NbC） 摩尔比达到0.3 时， 高熵合金熔覆层耐磨性与高铬铸铁相当， 是熔覆层基体耐磨性的3.3 倍。

[1] LAROSA C R，SHIH M，VARVENNE C，et al. Solid solution strengthening theories of high-entropy alloys[J].Materials Characterization，2019（151）：310-317.

[2] XIAO Y，ZOU Y，MA H，et al. Nanostructured NbMoTaW high entropy alloy thin films: high strength and enhanced fracture toughness[J]. Scriptamaterialia，2019（168）：51-55.

[3] WAN H X，SONG D D，SHI X L，et al. Corrosion behavior of Al

CoCu

NiSi

Ti

high-entropy alloy coating via 3D printing laser cladding in a sulohur environment [J].Journal of Materials Science&Technology,2021（60）：197-205.

[4] SENKOV O N，SCOTT J M，SENKOVA S V，et al. Microstructure and room temperature properties of a high-entropy TaNbHfZrTi alloy[J]. Journal of Alloys and compounds，2011（509）：6043-6048.

[5] 王智慧，秦晓婷，贺定勇，等. 等离子熔覆CoCrFeMn-NiC

高熵合金的组织结构[J]. 中国表面工程，2014（4）：64-69.

[6] 王虎，王智慧，李红波，等. 等离子原位合成VC 增强CoCrCuFeNiMn 高熵合金基熔覆层微观组织研究[J].表面技术，2018，47（8）：271-275.

[7] 付志强. AlCrFeNi-M 系高熵合金及其复合材料组织与性能研究[D]. 哈尔滨：哈尔滨工业大学，2011.

[8] 黄祖凤，张冲，唐群华，等. WC 颗粒对激光熔覆Fe-CoCrNiCu 高熵合金涂层组织与硬度的影响[J]. 中国表面工程，2013（1）：13-19.

[9] 李晓林，崔阳，肖宝亮，等. V-N 微合金钢在线快速感应回火工艺中V(C，N)析出强化机制[J]. 金属学报，2018，54（10）：1368-1376.

[10] 何骏阳. 合金化对FeCoNiCr 系高熵合金组织及力学性能的影响[D]. 北京：北京科技大学，2017.

[11] 刘爽，唐广波，李激光，等. 超高强度钢中复合MC 型颗粒的沉淀析出及强化机制[J].钢铁，2014，49（3）：68-73.