H2O2气相高级氧化法脱除烟气中多污染物研究进展

惠尉添,史丽珠,赵毅,郝润龙

(华北电力大学 环境科学与工程系，河北 保定 071003)

雾霾、酸雨、光化学烟雾等环境问题不仅会对臭氧层造成破坏，破坏生态环境，甚至危害到人类的健康。我国是一个使用燃煤发电的大国，对于氮氧化物和二氧化硫等污染物的排放国家出台发布了《火电厂大气污染物排放标准》、《煤电节能减排升级与改造行动计划(2014～2020年)》等[1]一系列的法律和规定。目前，燃煤电厂普遍采用湿法烟气脱硫(WFGD)和选择性催化还原(SCR法)脱硝及活性炭喷射脱汞技术(ACI)，虽然这些分级处理在污染物排放控制中有一定的优势，但普遍存在着占地面积大、系统复杂、基建和运行费用高等缺陷[2]。

近年来，由于燃煤技术的发展和改善，一体化脱除燃煤烟气多污染物逐渐成为了可能，研究多污染物协同脱除已成为烟气污染物控制领域研究的热点。截止到目前，烟气多污染同时脱除技术可分为固相吸附和吸收法、高能辐射法、液相氧化和吸收法、气相氧化法等[3]。 气相氧化是一种较为高效的方法，其反应快速且系统简单而稳定。H2O2作为一种绿色氧化剂，受到众多研究者的广泛关注，针对H2O2在水污染物处理和大气污染物处理方面的研究也越来越多。利用气相H2O2将溶解度较差的烟气组分转化为更易溶解的污染物，然后与吸收装置联合使用，可实现烟气多污染物一体化脱除。

1 H2O2氧化基本理论

H2O2是一种廉价易得的氧化剂，分解产物是水和氧气，对环境友好，近来在烟气污染物治理领域的研究凸显出其强大的应用前景。H2O2催化分解可以产生包括·OH在内的一些具有强氧化性的物质，·OH自由基具有极高的氧化电位(2.80 V)，可以不加选择地快速氧化NOx等污染物，氧化产物容易被碱性溶液所吸收进而达到脱除的目的。表1列举了不同氧化剂的标准氧化还原电位[4]。

表1 不同氧化剂的标准氧化还原电位对比[4]Table 1 Comparison of standard redox potentials of different oxidants

传统的芬顿反应是以Fe2+作为催化H2O2分解产生·OH的催化剂，随着研究的深入，过渡金属离子、紫外、超声、炭基材料等被发现同样可以用来催化H2O2可产生·OH。目前，H2O2的催化分解中常常采用过渡金属氧化物作为催化剂，比如FeOx、ZrOx、CoOx等，其中铁的氧化物具有廉价易得、绿色环保等特性，在催化领域得到了广泛的研究和应用。铁的氧化物催化H2O2的反应机理如式(1)～(3)。

(1)

(2)

(3)

2 气相H2O2催化氧化脱除烟气污染物的实 验研究

2.1 铁基催化剂

铁在自然界含量丰富，对H2O2也有较好的催化性能，所以铁基催化剂受到了广泛的重视。目前使用较多的有Fe2O3、Fe3O4、FeOOH、Fe0及负载铁的催化剂，催化剂的比表面积、电子空位、氧空位等结构参数对H2O2的活化有关键的作用。

Ding等[5]利用赤铁矿催化分解H2O2产生强氧化性·OH氧化脱除NOx，研究发现H2O2的流量和体积比有着显著的相互作用，NOx的脱除主要取决于H2O2的流量和体积比，而模拟烟气温度和预热温度仅仅有轻微的影响，证明了采用气相H2O2氧化脱除NOx是可行的。

赵毅等[6]使用纳米零价铁(Fe0)催化汽化的H2O2脱除烟气的NO，最优条件下的脱硝效率可达80.4%，但该催化剂并不稳定，随着反应的进行，催化活性会降低，脱硝效率也会随之下降。同时使用[7]Fe3O4/Fe0催化汽化的H2O2，添加小剂量的HCl脱除Hg0，Hg0的去除效率可达到93.1%，Fe3O4/Fe0的最佳比例为1∶4，通过对使用前后催化剂表征结果可以看出，使用3 h后的催化剂Fe3+/Fetot从0.16上升到0.7，作者认为可以解释为Fe3+和Fe0之间的电子转移和Fe2+的再生。HCl的加入使反应体系在酸性条件下，而且能够形成Cl2、Cl·、ClOH·-，这些含氯自由基对Hg0的氧化占主导地位，因为他们有更长的生存期和更好的选择性。

②槽段开挖完毕，检查槽位、槽深、槽壁垂直度，合格后方可清槽换浆，槽壁垂直度偏差小于0.4%，清槽后保证槽底沉渣厚度不大于10 cm。

载体对催化剂的性能往往具有非常重要的影响。Huang等[8]将赤铁矿负载在Al2O3和TiO2上，用其催化分解H2O2去除NOx和SO2，赤铁矿负载在Al2O3对NOx去除有促进作用，而负载在TiO2则有消极影响。原因在于将Fe负载在氧化铝上提高了Fe-OH的含量和零电荷点(PZC)值，有利于羟基自由基的生成。Cui等[9]研究了铁基催化剂负载于蒙脱土K10、γ-Al2O3、ZSM-5催化气相H2O2氧化脱除NO，ESR测试表明，这三种催化剂能催化H2O2的分解，产生高活性的羟基自由基，其中Fe/K10的反应速率最快，其次是Fe/γ-Al2O3，而Fe/γ-Al2O3和Fe/ZSM-5的Fe物种主要以Fe3O4的形式存在，Fe/K10中铁的存在形式Fe2O3，发现Fe2O3在催化气相H2O2氧化NO时比Fe3O4更具有活性。有趣的是，Fe/ZSM-5在生成羟基自由基方面效率最低，但其NO去除效率却为90%，远高于Fe/γ-Al2O3的47.5%和Fe/K10的62.3%。

钙钛矿型催化剂具有结构稳定性好、耐高温烧结、化学吸附能力强、价格低廉及储量丰富等良好优点[10]。Wu等[11]研究了钙掺杂LaFeO3催化H2O2低温脱除NO，研究发现：虽然随着Ca化学计量数的增加，表面羟基密度和氧空位浓度增加，但比表面积的变化不是单调的；催化剂的氧空位对·OH的生成和NO的脱除起主要作用和负面作用，氧空位虽然加速了H2O2的催化分解，但不生成·OH。此外还研究了[12]固相Fe2(SO4)3催化气相H2O2分解同时去除SO2和NO，并对实验的影响因素进行了系统的研究。结果发现二氧化硫的去除关键在于液体对其的吸收，而NO的去除主要受催化温度、H2O2浓度、H2O浓度和催化剂用量的影响，最佳条件下SO2和NO去除可达到99.8%和92.5%。

凹凸棒土是一种廉价的黏土矿物，其具有较大的比表面积和发达的孔结构，常用作催化剂或载体。盖洋洋等[13]使用凹凸棒土作为催化剂，考察了H2O2浓度、 H2O2汽化温度、催化反应温度以及催化反应时间对催化脱硝性能的影响，在 H2O2溶液浓度为4 mol/L、流量为5 mL/h条件下，NO脱除效率达到70%。何珊珊等[14]研究了α-FeOOH催化H2O2低温脱硝，发现α-FeOOH反应后依然具有良好的稳定性,表明了针铁矿在低温烟气脱硝工艺中的潜在应用前景。

考虑到粉煤灰在烟气污染物脱除中的经济性，Cui等[15]使用选择循环流化床锅(CFB)粉煤灰和粉煤锅炉(PC)粉煤灰为原料，通过H2SO4活化制备二氧化硅硫酸催化剂。发现PC粉煤灰由于其致密的结构而难以被H2SO4活化，而CFB粉煤灰可以用H2SO4处理以促进脱铝，从而增加了二氧化硅含量。此外，用XPS和Py-FTIR技术在二氧化硅表面检测到—SO3H抽提基团，表明二氧化硅硫酸的形成，二氧化硅硫酸在H2O2催化NO氧化反应中表现出较高的活性，结合碱液吸收，SO2及NOx去除率可达99%和92%。Yang等[16]通过球磨、碱改性及磁选电厂粉煤灰制备了活性催化剂，在最佳条件下(H2O2与NOx的摩尔比=3∶1；反应温度=130 ℃)，SO2的同时去除效率达到100%，NOx达到80%。粉煤灰的碱改性和球磨可严重破坏粉煤灰的Si-Al结构，通过磁选提高粉煤灰中的铁含量，从而可提高催化活性。

掺杂其他金属离子有助于对催化剂的改性，能更好的改善催化剂的结构。Song等[17]参考其他研究，研究了在磁铁矿中掺入锰、钛、铜元素催化汽化的H2O2同时脱硫脱硝的效果，研究发现催化剂的氧化还原对和氧空位是影响·OH生成的重要因素，根据催化剂表征和DFT计算结果，表明了Mn、Ti、Cu掺杂提高催化活性的主要机理为：(a) Mn、Ti、Cu掺杂可以增加催化剂表面积；(b) Ti在表面上可以直接促进H2O2的催化分解；(c) Mn和Cu的掺杂可以促进氧空位的产生，间接提高活性。此外，提出了两种同时去除NO、SO2和Hg0的工业应用布置方式，包括固定床反应器和循环式注入。此外，用密度泛函理论分析了在原始及Ti掺杂Fe3O4(111)催化剂表面氧化NO机理[18]，结果表明，H2O2在具有大吸附能的Fe3O4原始表面和Ti掺杂表面上解离，Ti掺杂显著增强了H2O2的吸附强度，促进了H2O2在催化剂表面的分解。

Liu等[19]首次使用Fe-Mo混合氧化物催化分解H2O2氧化脱除SO2和NOx，研究发现Mo/Fe比为2的催化剂催化性能最好，在极低的浓度下(0.61 mol/L)，SO2和NOx去除效率可达100%,89.4%。分析发现氧化还原对Fe2+/Fe3+在分解H2O2中起着重要作用，这与赵毅等的研究结果相一致，而Mo物种对催化活性有双重影响。较高的Mo含量导致了丰富的氧空位和较强的表面酸性，有利于·OH的形成，然而过量的Mo含量会造成严重的表面Mo富集，并显著降低了Fe物种的活性位点，不利于·OH的形成。

从上述研究可知，铁基催化剂在催化气相H2O2确实拥有不错的效果，但是催化剂的稳定性可能是限制其应用的一个重要因素，Fe-Mo混合氧化物在反应15 h后NOx去除效率下降3%，Fe2.5Cu0.5O4使用三次后NOx去除效率下降2.6%，Fe0-Fe3O4使用5次后NOx去除效率下降6%，Fe2(SO4)3在反应12 h 后NOx去除效率下降了15%，由此可以看出其催化剂的稳定性并不能满足工业应用，所以未来还有很长的一段路要走。表2整理了近年来铁基催化剂催化H2O2脱除污染物的研究。

表2 铁基催化剂催化H2O2预氧化脱除污染物的一些研究Table 2 Some researches on iron-based catalysts to remove pollutants by H2O2 pre-oxidation

2.2 紫外和其他方式协同催化

H2O2在日光的照射下也可产生·OH，但是生成量较小，对NO的脱除效率较小。紫外光辐射的加入，大大提高了其产生·OH的能力。

Hao Runlong 和Zhao Yi等研究了由H2O2组成的复杂氧化剂以及加入紫外催化脱除烟气中污染物的效果。发现其成分具有协同作用，在不同的反应条件下都获得了不错的结果，复杂氧化剂包括芬顿/PAA(EF)[20]、H2O2-X(X：NaCl、NaBr、HCl、HBr)[21]、芬顿/NaClO(FO)[22]、H2O2/NaClO2(CO)[23]、H2O2/Na2S2O8等[24-25]。表3对其近年来的研究进行了总结。从研究中可以看出NaClO2/NaBr、H2O2/Na2S2O8、H2O2/NaClO2的适宜pH为弱酸性或中性，不会对装置造成明显的腐蚀。复合氧化剂的理想汽化温度为130～150 ℃，与静电除尘器(ESP)的进口温度基本一致，可以将复合氧化剂注入ESP后，实现多污染物的去除。此外，在经济方面，试剂成本由高到低依次为NaClO2/NaBr >芬顿/PAA/NaCl >H2O2/ NaClO2>H2O2/ Na2S2O8>UV-H2O2(g)，可见H2O2/Na2S2O8总体上是最好的，同时用于控制污染物排放过程中不会产生毒物，能耗也较小。

表3 其他方式催化H2O2预氧化脱除污染物的一些研究Table 3 Some studies on the catalytic removal of pollutants by pre-oxidation of H2O2 by other methods

此外，Hao等[29]还建立了紫外热/H2O2联合NH4OH-(NH4)2SO3双区吸收协同氧化脱除NO和SO2。使用NH4OH对烟气中的SO2初吸收，NO在紫外热/H2O2反应器中被氧化，最后使用(NH4)2SO3作为主要吸收剂对NO2和其他产物进行吸收，在最佳条件下，SO2和NO可达到99.3%和96.3%的去除效率。离子色谱(IC)结果表明，使用后NH4OH溶液中，主要产物是(NH4)2SO3，使用后的(NH4)2SO3溶液中主要产物是NH4NO3和(NH4)2SO3，因此脱除产物为氨基复合肥，该技术可为工程师设计相关的空气污染控制系统提供了一些启示。

3 总结及展望

基于H2O2脱硫脱硝因环保高效越来越受到关注和重视，有望成为超越传统脱硫脱硝工艺的一种新技术，利用H2O2催化分解产生的·OH可实现对燃气烟气污染物的高效脱除，目前已在一些工业上有了应用。气相H2O2脱除烟气多污染物的实验研究主要集中在铁基催化剂及紫外光催化和组成复杂氧化剂方面，笔者认为，该领域后续的研究方向可着重于下面几点：

(1)提高H2O2利用率，降低氧化剂使用成本，提高催化剂稳定性，围绕降低能耗、营造温和的反应条件等技术问题,研发高效、低成本、可回收的催化剂将是该领域的主要研究方向；

(2)工业应用的最大难题是温度过高会造成H2O2分解，影响其脱除污染物的效果，所以未来还应着重研究其脱除污染物的工艺流程；

相信在不远的未来该技术能够在工业上实现广泛应用。