地质聚合物固化重金属离子的研究进展

刘清，刘雨杉，招国栋，杨涛

(1.南华大学 土木工程学院，湖南 衡阳 421001；2.中国核建高性能混凝土重点实验室，湖南 衡阳 421001；3.南华大学 资源环境与安全工程学院，湖南 衡阳 421001；4.东莞市路桥投资建设有限公司，广东 东莞 523120)

近几十年来，随着我国工业现代化和经济水平的快速发展，工业制造、矿山开采、生活工业废水的不规范使用及过度使用，大量重金属废弃物被排放在环境中，对人类健康和生存环境造成严重危害，已成为一个非常具有挑战性的环境问题[1-2]。重金属大约有四十五种，通常指密度大于5的金属，常见有铅、汞、铬、砷、镉等，这些重金属有很强的毒性且不能被分解。所以，重金属废弃物的经济有效处理，已成为亟待解决的重要课题。重金属固化是指重金属在物理或化学作用下与粘合剂混合而转化为环境可接受的废物形式，用于土地处置或建设用途[3-4]。常用的固化方式有水泥固化、聚合物固化以及玻璃固化等[5]。水泥固化处理废物的原理是基于水泥的水化和水硬胶凝作用，已经是一种成熟的技术，被很多国家的核相关部门广泛采用。但水泥固化体致密效果不好，浸出率较高，固化效果不佳，且废弃物中的重金属会影响水泥的凝结时间和强度[6]。地质聚合物是一种新型无定型网状结构的绿色胶凝材料，具有矿物结构以及高分子材料结构性能，也叫做“无机聚合物”。与普通的硅酸盐水泥相比较，拥有优良的利废节能特点[7]。

1 地质聚合物

1.1 地质聚合物的形成机制和结构

无定型碱金属硅酸盐，即“地质聚合物”，同时也被称之为“无机聚合物”、“碱活性水泥”等。尽管有许多不同的命名方式，但这些术语描述的材料都是用相同方法合成的，即通过地球化学或人工地质模拟合成的无机高分子人造石[8]。地质聚合物最早于1978年由法国Davidovits教授提出，是硅铝质材料在碱激发作用下形成的，主要的成分是硅铝酸盐，具有随机分布的[SiO4]和[AiO4]四面体的三维网状结构[9]。地质聚合物成分的经验化学公式为：

Mn{-(SiO2)z-AlO2}n·H2O

式中，M为碱性阳离子，例如Na+或K+，n为聚合度，z为硅铝摩尔比[10]。体系中有两种基本单元，是硅元素以及铝元素分别和氧以四配体的形式形成了硅氧四面体和铝氧四面体。当硅铝比z分别为1,2,3时，有3种不同的单体结构，它们分别是聚铝硅酸盐PS(—Si—O—Al—)、聚铝硅酸盐-硅氧PSS(—Si—O—Al—O—Si—O—)、聚铝硅酸盐-双硅氧PSDS(—Si—O—Al—O—Si—O—Si—O—)，当硅铝摩尔比大于3时为聚铝硅酸盐结构。

地质聚合物的反应过程有三个步骤：溶解、扩散、缩聚[11]。当固体铝硅酸盐材料与碱性溶液接触时，Si原子和Al原子会因OH-的作用而溶解到包含[Al(OH)4]-和[SiO4]4-的溶液中，溶解的硅铝配合物由固体颗粒表面扩散到颗粒间隙，在硅物质之间以及硅和铝物质之间发生聚合。这三个步骤几乎可以同时发生[12-13]。

用于制作地质聚合物所需的硅铝质材料主要有粉煤灰、偏高岭土、沸石、炉渣等。最常见的碱激发剂则是NaOH/KOH和硅酸钠的混合物。当任意一种原材料与适当浓度的碱激发剂进行混合就可以形成地质聚合物。根据Zhuang X Y[14]的研究，粉煤灰地质聚合物的聚合反应过程见图1。

图1 从粉煤灰到粉煤灰基地质聚合物水泥/混凝土的过程Fig.1 The process from fly ash to fly ash-based geopolymer cement/concrete

1.2 地质聚合物的优点

由于硅酸盐拥有特殊三维网状结构，地质聚合物即使在恶劣环境下也能保持结构稳定。与传统的水泥、陶瓷和有机聚合物相比，地质聚合物展现出了诸多优点：

1.2.1 出色的力学性能 与其他建筑材料相比，地质聚合物在抗压、抗拉、抗弯强度等方面表现出高强度的性能。Son S G等[15]采用铝尾矿、高炉矿渣和粉煤灰为主要原料，以硅酸钠和氢氧化钠为激发剂，当尾矿掺量为20%时，制得的地质聚合物养护28 d抗压强度可达142.2 MPa。

1.2.2 耐高温性能 普通硅酸盐水泥是应用最广泛的建筑材料，但在高温下力学性能会发生衰减。普遍的研究表明地质聚合物力学性能退化的温度为800 ℃以上。Abdulkareem O A等[16]通过SEM显微照片说明活化剂可在70 ℃下产生高度反应的致密硅铝酸盐凝胶基质，同时会产生大量未反应的硅酸盐部分，当将地质聚合物加热到800 ℃时，会在600～800 ℃的温度范围内进行高密度和溶胀处理，未反应硅酸盐部分的致密化和溶胀过程会显著削弱地质聚合物的耐火性。

1.2.3 耐化学腐蚀性能 普通波兰特水泥在被酸攻击时性能会迅速恶化，与其相比，在大多数情况下，除HF以外，地质聚合物网络结构中的Si—O和Al—O在室温下较难与酸反应。Jin M等[17]通过城市固体废物燃烧产生的飞灰与偏高岭土制备的地质聚合物经2 000 mL模拟pH值为3.0的酸雨淋滤后，抗压强度仍可达到36.1 MPa，并在浸入碱水溶液后保持稳定。

1.2.4 低成本且环保 地质聚合物的基本元素是硅、铝和氧。它们在地壳中含量分别为26.3%，7.73%和48.6%。相关矿物很容易获得，而且价格便宜[18]。在全球范围内，生产水泥至少占二氧化碳排放量的5%～7%，用地质聚合物取代普通硅酸盐水泥，温室气体排放量有望减少44%～64%，而财务成本则降低7%～39%[19]。

2 地质聚合物固化重金属的机理

重金属主要通过物理封装、化学键合以及吸附等机理被固化。在固化过程中，重金属主要被地质聚合物物理封装为不溶于水的形式，当重金属为溶解的离子形式时，起到主要作用的是化学键合和吸附，此时离子被键合或吸附在表面结构和孔结构上。

2.1 物理封装

物理封装即是在地质聚合物反应过程中，硅铝酸盐溶解的Si、Al通过缩聚生成非晶态三维网状结构以阻碍离子的浸出，使其滞留在地聚物内部。刘泽[20]通过添加不同Pb2+掺量的CFA(循环流化床超细粉煤灰)基地质聚合物的XRD图发现：Pb2+的加入并没有改变CFA基地质聚合物的衍射峰，而且并没有检测到富Pb物相，说明Pb2+并没有参与反应生成新的物相，仅是被固化在了地质聚合物网状结构内部。Jiang F L[21]采用高炉矿渣、生石灰、粉煤灰等不同外加剂对铀尾矿进行固化，随着外加剂用量的增加，固化体的固化程度提高，力学强度提高，渗透系数和氡析出率降低，由图2可观察到，当添加25%的高炉矿渣外加剂时，有着优良的凝结效果，大部分铀尾矿颗粒被物理包裹，少量分散沉积。

图2 不同固化剂和不同用量固化铀颗粒SEM图(GBFS=高炉矿渣，QL=生石灰，FL=粉煤灰)Fig.2 SEM images of solidified uranium particles with different curing agents and different dosages(GBFS = blast furnace slag,QL = quicklime,FL = fly ash)

2.2 化学键合

地质聚合物是由四面体硅酸盐和铝酸盐单元通过共价键连接的具有三维结构的碱性硅铝酸盐水合物。地聚物中重金属的化学键主要基于碱金属阳离子的取代，重金属阳离子键合到铝酸四面体单元上，并固定在地质聚合物的结构中。金漫彤等[22]认为碱金属阳离子可以与其他阳离子进行交换，主要原因是碱金属阳离子具有一定流动性，可以作为平衡电荷分布于聚合链之间，被交换的重金属阳离子同样作为平衡电荷与具有负电荷的四面体铝键合，以达到固化效果。Huang X[23]指出[SiO4]和[AlO4]组成了地质聚合物的非晶结构，并且每个四面体结构中Si—O和Al—O的键能均匀。Al3 +与[AlO4]中的四个氧相连，这使它在地质聚合物中带负电荷，而Cr3+可以直接平衡反应中的电荷并取代Ca2 +和Na+位，因此它们被有效地固定在固化体中。Guo B[24]认为Pb2+和地质聚合物的三种可能形成机制见图3，但不确定Pb是通过Pb—O—Al、Pb—O—Si或两者结合到地质结构中。

图3 含铅地质聚合物的化学聚合过程Fig.3 Chemical polymerization of lead-containing geopolymers

2.3 吸附效应

吸附法是去除水中重金属的一种有效、廉价的方法。通常地质聚合物的表面是光滑平坦的，但可以通过相应的试剂制备表面粗糙和不规则的地聚物，增加大量的吸附位点，以此来增强地质聚合物的表面积和吸附能力。Novais R M[25]制备了不同孔隙率和低表观密度的新型多孔生物质粉煤灰地质聚合物(图4)，证实了随着地质聚合物孔隙率的提高，对Pb2+的吸附效果越强。Kamel A Z等[26]基于粉煤灰通过碱活化成功合成了高度非晶态结构的地质聚合物，使用原粉煤灰和粉煤灰地聚物对水溶液中Pb2+的吸附率分别为39.87%和90.6%，发现与未处理的粉煤灰相比，合成的粉煤灰地质聚合物拥有较高的表面积和良好的孔径分布，并且其表面积较高。Lan T等[27]使用偏高岭土和碱活化剂合成多孔地质聚合物用于Cd2+的吸附，孔隙率的增加显著提升了吸附效果，地质聚合物对Cd2+的吸附率保持在85%以上。

图4 碱浸出(a～e)之前和之后(f～j)(含50%的水，在50 ℃水中洗涤直至pH恒定)的含FA的地质聚合物的 光学显微镜表征：0.00(a，f)，0.30%(b，g)，0.60%(c，h)，0.90%(d，i)和1.20%(e，j)Fig.4 Optical microscopy characterization of FA-containing geopolymers before(a～e) and after(f～j) alkalis leaching

(washing in 50 ℃ water until constant pH) produced with distinct hydrogen peroxide content: 0.00(a,f),0.30%(b,g),0.60%(c,h),0.90%(d,i) and 1.20%(e,j)

3 影响地聚物固化重金属的因素

基于地质聚合物具有大孔、介孔和微孔的多孔结构特性，因此被广泛用于环保，主要集中在重金属固化以及废水处理两个领域。影响地质聚合物固化重金属效果的因素主要有以下几点：

3.1 原料组成及硅铝比

地质聚合物主要是由[SiO4]四面体和[AlO4]四面体通过氧链接而成，富含硅铝质材料可以作为地质聚合物原材料。Si/Al会影响地质聚合物微观形态和结构性能，进而会对固化重金属起到重大影响。

Kränzlein E[28]制备了Si/Al在2.0～3.0之间的粉煤灰地质聚合物样品，通过对Pb和Zn的固化结果表明，当Si/Al比为2.0时，浸出率最低；而当Si/Al比为2.2,2.4,2.8,3.0时，Pb浸出率达100%，基体完全被破坏，证明了地质聚合物的抗酸性侵蚀能力与硅铝比密切相关。故在进行地质聚合物固化重金属实验中有必要寻找合适的硅铝比。

3.2 重金属的存在方式及掺量

Guo B[25]研究了PbO、PbS、PbSO4三种铅化合物在地质聚合物中的固化效果，在添加PbS的情况下，地质聚合物主要是通过物理封装的作用对Pb进行固化，固化量达4%～8%；而PbO和PbSO4则是通过物理封装和化学键合的联合作用进行固化，固化量达4%，主要原因是Pb转化为非晶态结构并参与了地质聚合物的形成。此外，Pb添加量从1%增加至8%时，浸出率随之升高。

Duan P[29]采用铁尾矿制备的多孔地质聚合物对Cu2+进行吸附研究，发现Cu2+初始浓度为100 mg/L 时，吸附效率约为100%，当初试浓度达到140 mg/L时，吸附效率下降到80.6%，由于多孔地质聚合物的吸附位点基本已经被Cu2+填充，因此吸附效率会降低一定水平。

3.3 激发剂的种类及掺量

Lee S[30]采用不同碱性激发剂(NaOH和硅酸钠或铝酸钠融合)制备粉煤灰地质聚合物对Pb进行固化处理，在铝酸钠配制的碱性激发剂作用下，地质聚合物能更有效固化Pb，认为是大量的铝导致局部负电荷分布不均匀，铅在地质聚合物中起到平衡负电荷的作用。

3.4 养护条件

4 地质聚合物在固化重金属中的应用

近年来，许多研究者系统研究了地质聚合物在固化重金属中的应用。扩展了地质聚合物的原料来源，包括传统的矿物材料(偏高岭土、沸石等)以及一些工业废弃物(粉煤灰、高炉矿渣、生物质灰、赤泥等)，同时也处理和再利用了原本难以回收利用的废弃物[32]。表1总结了地质聚合物在固化重金属中的最新研究，通过浸出浓度或固化率来反应固化效果，比较容易与环境标准形成对比。

表1 地质聚合物在固化重金属中的最新研究Table 1 The latest research of geopolymers in curing heavy metals

5 结论及展望

地质聚合物材料是一种新型的无机聚合物，有着优异的力学、耐高温以及耐酸碱的性能，同时也拥有低成本、材料广泛以及环保的优点。地质聚合物凭借它独特的三维网状结构，在固化重金属领域展现出了明显的优势，固化机理主要有物理封装、化学键合和吸附效应。地质聚合物在现阶段不仅拥有着巨大的研究和应用价值，而且对节能减排、环境保护方面具有重大意义，但同样存在一些问题：

(1)地质聚合物的必需材料是硅铝质材料，大量的硅铝矿物和工业废弃物被用于合成，但是，因这些材料的物理化学特性不同的原因难以实现标准化的质量管理技术。应进一步大范围调查研究硅铝质材料的物理化学性能。

(2)需要加深研究地质聚合物固化体固化性能，确保固化体能够在各种环境下都可以长期且有效固化重金属，这对其在固化领域的发展具有重要意义。

(3)现阶段地质聚合物固化重金属的研究主要集中在实验室阶段，应侧重对环境中实际重金属固化的研究，考虑对多种重金属的固化作用。