微生物水泥用于混凝土表面缺陷修补的应用研究

2022-06-22毛永华李文培马锋玲王利娜

水力发电 2022年5期

毛永华，徐耀，李文培，马锋玲，王利娜

(1.中国人民解放军91053部队，北京 100070；2.中国水利水电科学研究院材料研究所，北京 100038)

0 引言

近年来，混凝土缺陷修复已成为一个重要的独立行业，许多混凝土表面防护及缺陷修补材料不断问世并发挥了重要作用，如聚合物砂浆、环氧类树脂、水泥基渗透结晶型材料以及高分子灌浆材料等。但是如何解决这些有机材料与混凝土材料之间的相容性，进一步提高其抗老化性能和耐久性能，增强其环境友好性，一直是众多研究者们致力突破的研究方向[1]。自然界中的某些微生物(如产脲酶的Bacteria B)，通过为之提供丰富的钙离子及氮源的营养盐，能够快速析出具有优异胶结作用的方解石型碳酸钙结晶，可将松散砂颗粒胶结成为整体，有效改善砂的工程性质，这一微生物成矿作用被称为微生物诱导方解石沉积(MICP)技术[2]，其碳酸钙产物作为新一代胶凝材料，即微生物水泥。

微生物诱导矿化反应生成物质为碳酸钙，其本身为一种天然石材，不仅具有优异的环境友好性和耐久性，而且与水泥基材料相容性极佳。近年来，运用微生物矿化技术修复混凝土缺陷在许多国家逐渐开展，并展现出良好的应用前景。

本研究主要针对混凝土表面缺陷修复问题，在室内工艺参数优选试验的基础上，于2021年1月在某码头进行了现场混凝土表面缺陷修补试验研究。试验期间当地气温18～29 ℃，平均气温22.6 ℃，风速2～4级。

1 微生物水泥制备

试验所用菌种为巴氏芽孢八叠球菌，培养液配方为酵母提取物20 g/L，Tris 15.75 g/L，培养液经121 ℃高压灭菌20 min，待其冷却至50～60 ℃时，根据需要加入(NH4)2SO4溶液至浓度为10 g/L，并用1 mol/L的NaOH调节pH值至9。取0.2 mL菌液以2%接种量注入培养基内，在30℃下，以转速200 r/min进行振荡培养，至活化成功。取活化后的菌液以2%接种量注入锥形瓶400 ml培养基内，同样条件下振荡培养，持续约12 h，控制菌液OD600值在0.8～1.2之间。

2 工艺参数优选

除特别说明外，工艺参数优选试验采用60 mL塑料注射器作为试模，选取(40～60目)∶(60～120目)∶(100～200目)为40∶40∶20的混合石英砂作为填充砂，其最大粒径约0.38 mm，小于0.15 mm细颗粒含量约20%，砂柱尺寸为Φ30 mm×60 mm，填充空隙率为48.1%，试验每组3块。微生物水泥菌液OD600值为0.8～1.2，脲酶活性为3～5 mmol/min，营养液浓度为1.0 mol/L，其中钙盐为氯化钙，与尿素摩尔比为1∶1。试验时首先注入去离子水，静置24 h后注入菌液及营养液，注入速度3～5 mL/min，菌液静置时间2 h，每日注入一次，置于30 ℃恒温水浴中养护，连续注入3次后试验结束，水浴中继续静置3 d，70 ℃下烘干，从每块砂柱的上、下部位分别取样采用酸洗法测试碳酸钙生成量。

2.1 钙盐优选

钙盐采用氯化钙、醋酸钙、溴化钙，试验结果见表1。由表1可知，钙盐为氯化钙时，碳酸钙生成量最多，且上、下部比例最均匀，胶结效果最好，醋酸钙略差，溴化钙最差。工程应用中考虑到Cl-对钢筋的锈蚀作用，素混凝土宜采用氯化钙，钢筋混凝土宜采用醋酸钙。

表1 钙盐优选试验结果 %

2.2 菌液注入顺序及静置时间

试验采用40～60目石英砂，装模后插捣密实，空隙率为44.8%。营养液浓度为0.5 mol/L。试验结果见表2。由表2可知，砂柱用水浸润后，先注入菌液，静置不同时间后再注入营养液，碳酸钙生成量5.59%～5.65%，静置时间延长，碳酸钙生成量略有增加，但差别不大。砂柱上部碳酸钙生成量多于下部，上部/下部为108%～117%。砂柱不浸润直接注入菌液时，碳酸钙生成量略低。菌液与营养液按1∶1体积比例混合后注入砂柱中，碳酸钙生成量3.97%，明显偏少，且上部生成量明显高于下部，上部/下部高达138.4%。可见，菌液注入顺序宜先注入菌液再注入营养液，综合工艺考虑，菌液静置时间2 h左右为宜。

表2 菌液注入顺序及静置时间试验结果

2.3 菌液及营养液浓度

菌液OD600值分别为0.8、1.2、1.6，营养液浓度分别为0.5、1.0、1.5 mol/L。石英砂装模后插捣密实，空隙率为37%。图1为菌液浓度与碳酸钙生成量关系，图2为营养液浓度与碳酸钙生成量关系。由图1、2可知，菌液浓度相同时，碳酸钙生成量随营养液浓度呈线性增长，当营养液浓度分别为0.5、1.0、1.5 mol/L时，碳酸钙生成量分别为2.54%～3.21%、4.62%～5.94%、6.94%～8.62%；营养液浓度相同时，OD600值为0.8～1.2时碳酸钙生成量相差不多，当OD600值为1.6时，生成量明显减少。砂柱上部、下部碳酸钙生成量比例随菌液浓度增加而增大，随营养液浓度增加而降低，菌液OD600值为1.6时，上部/下部高达123%～150%。当菌液OD600值为0.8～1.2、营养液浓度为1.0 mol/L时，碳酸钙生成量最均匀，上部/下部为98.6%～104.3%。因此，菌液OD600值宜为0.8～1.2，营养液浓度宜为1.0 mol/L左右。

图1 菌液浓度与碳酸钙生成量关系

图2 营养液浓度与碳酸钙生成量关系

2.4 砂柱密实性及石英砂中细粉含量

砂柱密实性优选试验结果见表3。石英砂混合均匀后分一次装模不插捣，一次装模插捣、二次装模插捣，其初始空隙率分别为37.0%、41.3%和48.1%。由试验结果可见，碳酸钙沉积量随砂柱密实性的增加而有所降低，这主要是由于空隙率过低其可注性降低而导致的，因此，砂柱不宜过于密实。

石英砂中细粉含量优选试验，营养液钙盐采用醋酸钙，石英砂比例(40～60目)∶(60～120目)∶(100～200目)分别为50∶40∶10和40∶40∶20，其小于0.15 mm细粉含量分别为10%和20%，空隙率分别为49.0%和48.1%。微生物水泥注入次数由3次增至5次后结束，试验结果见表4。由表4可知，当小于0.15 mm细粉含量为20%时，砂柱渗透性较差，注入5次后砂柱基本不可注；当小于0.15 mm细粉含量降至10%时，注入5次后菌液渗透性仍较好，可注性明显提高。细粉含量10%时碳酸钙生成量略多，但均匀性明显提高，细粉含量20%时试件抗压强度为2.43 MPa，细粉含量10%时试件抗压强度为2.73 MPa，抗压强度提高了10%以上。可见，石英砂中细粉含量宜为10%，砂柱空隙率不宜小于49%。

表3 砂柱初始密实性试验结果 %

表4 石英砂级配优选试验结果 %

3 混凝土表面缺陷修补

3.1 场地选取

码头现场选取了3处表面洼坑缺陷，如图3所示。缺陷尺寸分别为①近圆形，直径约100 mm，最深处约20 mm；②近长方形，面积约70 mm×25 mm，最深处约6 mm；③近长方形，面积约45 mm×15 mm，最深处约5 mm。

图3 混凝土表面缺陷原貌

3.2 修补试验

试验过程中菌液OD600值为0.957～1.121，脲酶活性为3.885～4.066 mmol/min。营养液浓度为1.25 mol/L，营养液钙盐选用氯化钙，钙盐与尿素摩尔比均为1∶1。

试验过程如下：混凝土表面缺陷清理干净后，先用混合石英砂将表面洼坑处填满后并刮平，混合石英砂比例为(40～60目)∶(60～120目)∶(100～200目)=50∶40∶10，用3层纱布覆盖表面以保证注入微生物水泥时表面的平整，用水充分浸润石英砂，静置1天。用吸管从表面缓慢注入菌液至充分注满，约1～2 h后注入营养液，此为1次修复，见图4。试验从2021年1月22日开始至2021年2月2日结束，每日早晚各修复1次，中间间隔约8 h，连续进行12 d，共修复22次。为防止紫外线辐射，试验期间始终采用木板覆盖混凝土表面。试验过程发现修复8次时石英砂表面已比较坚硬，22次时已基本不可注。试验结束后，将表面打磨平整。混凝土表面缺陷修补后形貌见图5。

图4 混凝土表面缺陷修补

图5 混凝土表面缺陷修复后形貌

3.3 修补效果检测

3.3.1 芯样检测

选取面积最大缺陷处跨界面钻取芯样，取芯位置见图6，芯样形貌见图7，芯样直径为43 mm，高度约为60 mm。观察芯样发现，修补处胶结砂坚硬致密，与混凝土界面粘接牢固。将芯样切割成高径比为1∶1的圆柱体，采用全自动压力试验机进行抗压强度测试，加荷速度为2400 N/s，试验结果为芯样抗压强度为23.4 MPa，破坏后芯样形貌见图8。由图8可见，混凝土本体也已破坏。

图6 取芯位置

图7 芯样形貌

图8 破型后芯样形貌

3.3.2 微观检测

芯样破坏后，选取典型试块进行扫描电镜和能谱分析。微生物水泥胶结砂与混凝土界面处形貌与能谱分析结果见图9和图10，低倍扫描电镜下，界面处可清楚观察到混凝土表面生成致密的矿化产物，并密实混凝土孔隙，EDS光谱显示矿化产物含有Ca、C、O、Si四种元素，其主要成分为CaCO3，Si为试验用石英砂的主要成分。图11为放大倍数分别为2K、5K、10K下微生物水泥胶结砂的微观形貌，可在胶结砂中观察到花簇状、球状等不同形貌的碳酸钙晶体，微观结构紧密。

图12为微生物水泥胶结砂的XRD图谱，XRD定量分析结果可知，微生物水泥胶结砂中晶体矿物的特征衍射峰为CaCO3，生成量为6%，SiO2的特征衍射峰为修补用石英砂，其含量为94%。