基于连续排放监测数据的水泥工业NOx 达标判定方法研究

周 舟，张孟琪，王宗爽，周羽化，郭 敏，雷 晶，谭玉菲，武雪芳

中国环境科学研究院环境标准研究所，北京 100012

固定源大气污染物的监测方法分为手工监测和连续监测两种. 连续排放监测系统(Continuous Emissions Monitoring System，CEMS)具有在线、实时、大数据量的数据采集和传输等功能[1]，是污染源排放实时动态监控的重要手段. CEMS 监测数据的合理保存与建库，可以有效实现污染源排放的溯源和实时管理[2]. 目前，我国固定源大气污染物排放标准中的达标判定方法多基于手工监测，以小时浓度数据为基础制订排放限值. 在污染物排放标准中，针对不同时段取值(如小时浓度、日均浓度和月均浓度)的排放限值控制目的和要求均不一致，排放限值的时段取值主要受污染物的环境效应、行业工艺生产周期、统计上获取具有代表性样本量需要的时间、仪器设备响应时间、环境保护目标等影响[3]. 利用CEMS 监测数据的连续性、实时性可以针对较长的平均时间设定限值，而不是仅设定小时浓度限值. 随着CEMS 在重点固定大气污染源的广泛应用及其监测数据质量保障体系的不断健全，有必要在目前达标判定方法的基础上，研究制定基于CEMS 监测数据的达标判定方法，既有利于使标准制定的污染物排放限值宽严适度，也有利于生态环境监管部门实时、在线对排污企业排放情况进行监测、监控，企业自身也可根据大气污染物实时排放情况及时调整生产工艺和污染控制装置，使其保持在最佳运行状态，进而实现精准控污[4-7].

水泥工业属于高污染、高耗能行业[8-12]，我国是水泥生产与消费大国，2020 年水泥产量达到23.77×108t，占世界水泥产量的57%[13-14]，研究水泥工业大气污染物排放控制对于改善我国环境空气质量具有重要意义[15-20]. 目前，针对水泥工业大气污染物排放标准的相关研究，主要着眼于将国内与国际排放标准进行比较并总结. 如江梅等[21]对比分析了中国、美国以及欧洲等国家现行水泥排放标准和控制技术水平及我国水泥大气污染物控制现状，提出了科学制定我国水泥厂大气污染物排放标准的建议. 水泥工业排放数据相关研究中，薛亦峰等[22]采用排放因子法估算了2010 年北京市水泥工业颗粒物和气态污染物(SO2、NOx、氟化物)的排放总量，得出水泥工业NOx排放量较多，对空气质量影响较大. 汤铃等[23]基于2018 年在线监测数据，建立了2018 年中国高时空分辨率水泥工业大气污染物排放清单，估算了2018年中国水泥工业PM、SO2和NOx的排放量分别为72 893、92 568 和878 394 t. 目前，国内外研究多涉及水泥工业大气污染物排放的控制技术方面，而水泥工业排放大气污染物的CEMS 监测数据分布规律及其达标判定方法的研究较为鲜见. 国外标准中对安装CEMS 的水泥企业等固定源的大气污染物排放已有成熟的达标判定方法[24-25]. 欧盟水泥最佳可行技术(Best Available Techniques，BAT)参考文件规定NOx等大气污染物的排放限值为日均限值[26]，美国《新污染源排放标准》(Standards of Performance for New Stationary Sources，NSPS)规定水泥工业排放大气污染物的排放浓度限值为30 d 滑动平均值[27-28]. 我国水泥工业大气污染物排放标准中规定了污染物手工监测的小时浓度限值，但尚未明确基于CEMS 监测数据的排放限值及达标判定方法[29].

鉴于此，该研究从统筹考虑生态环境监管和企业大气污染物排放控制的需求出发，充分考虑全国水泥工业实际运行规律及现状，以2017 年水泥生产线排放NOx的CEMS 监测数据为研究对象，分析其小时浓度和日均浓度关联，探索建立我国大气污染物排放标准中基于CEMS 监测数据的达标判定方法，以期为CEMS 监测数据用于重点工业行业的环境管理提供科学依据.

1 研究方法

1.1 数据筛选

该研究收集了位于我国23 个省(自治区、直辖市)共510 家水泥企业957 条水泥生产线在2017 年全年排放NOx的CEMS 监测数据. 为研究正常工况下水泥工业排放NOx的CEMS 监测数据统计特点，根据《固定污染源烟气(SO2、NOx、颗粒物)排放连续监测技术规范》(HJ 75—2017)、《固定污染源烟气(SO2、NOx、颗粒物)排放连续监测系统技术要求及检测方法》(HJ 76—2017)、《污染物在线监控(监测)系统数据传输标准》(HJ 212—2017)、《火电、水泥和造纸行业排污单位自动监测数据标记规则(试行)》相关要求，按以下原则对957 条水泥生产线的CEMS 监测数据进行处理：①剔除已标记的非正常运行时段的数据(包括水泥生产工况中止料、停窑降温、停运、烘窑、投料以及CEMS 系统故障、污染治理设施故障等)；②对未作上述标记的生产线，剔除排放浓度为负值的数据，以及可能由于设备故障与停窑、烘窑造成的连续高值，剔除后的小时数据为有效小时数据；③根据HJ 76—2017 中规定，有效日数据应包含本日至少20 h 的有效小时数据，对CEMS 数据逐日筛选，筛选后的生产线需至少包含1 个月内25 d (其中2 月至少23 d)的有效日数据.

按上述原则对957 条生产线进行筛选后，符合条件的有553 条，按地理区划统计，包括华北地区63 条、东北地区34 条、华东地区134 条、华中地区97 条、华南地区67 条、西南地区108 条和西北地区50 条，覆盖我国大部分地区，具有地区代表性.

1.2 数据概率分布分析

为探究水泥工业排放NOx的统计规律，对筛选后生产线的NOx小时浓度对数值及其对应的正态累积频率绘制散点图. 该研究采用相关系数(r1)描述CEMS 小时浓度监测数据对数正态分布的符合性. 统计学中一般认为，相关系数的范围在0.8～1.0 之间代表2 个变量呈极强线性相关，在0.6～0.8 之间代表2个变量呈高度线性相关[30].r1的计算公式：

式中，xi为NOx小时浓度监测值的对数值，x为NOx小时浓度监测值的平均值的对数值，yi为NOx小时浓度监测值累积频率的正态变换值，y为NOx小时浓度监测值累积频率的平均值的正态变换值.

1.3 分析方法

该研究采用变化因子比值法和曲线拟合法来探究小时浓度与日均浓度之间的关联，其他时段(如月均值等)也可采用类似方法建立小时浓度与该时段平均值的关联.

1.3.1 变化因子比值法

变化因子(VF)比值法是通过小时浓度与日均浓度的变化因子的比值得出二者之间的倍数关系. 变化因子为可能出现的污染物排放浓度最大值与期望值的比值，反映了污染物排放浓度的波动，该研究取99%置信概率下的排放浓度作为可能出现的最大排放值. 具体步骤有以下几步.

a)因NOx小时浓度数据呈对数正态分布特点，小时浓度在99%置信概率下为

式中：C99为 99%置信概率下的小时浓度，mg/m3；µhour为小时浓度取对数后的平均值；σhour为小时浓度取对数后的标准偏差.

b)小时浓度期望值计算公式：

式中，Ehour为小时浓度服从对数正态分布的期望值，mg/m3.

c)小时变化因子(V Fhour)计算公式：

d)将步骤a)～c)中有关小时浓度的描述替换为日均浓度，即可获得对应的日变化因子(V Fday). 小时变化因子和日变化因子的比值(kf)，计算公式：

1.3.2 曲线拟合法

该研究基于水泥工业排放NOx的小时浓度和日均浓度的概率分布特征，采用曲线拟合法研究建立二者限值之间的关联，具体步骤有以下几步.

a) 对筛选出的每条生产线排放NOx的小时浓度监测值计算其日均浓度.

b) 对每条生产线，取全年有效小时浓度的70%分位数对应的小时浓度值为Chour，计算每日的日均浓度对数值及该日小时浓度小于等于Chour的累积频率正态变换值，并进行线性拟合，获得拟合线上99%累计频率对应的日均浓度为Cday.

c) 计算Chour与Cday的比值，计算公式：

式中：kp为曲线拟合法小时浓度与日均浓度的比值；Chour为全年有效小时浓度第70%分位数对应的浓度，mg/m3；Cday为拟合线上某累积频率的日均浓度，该研究取99%累积频率，mg/m3.

1.3.3 变化因子比值法与曲线拟合法的比较方法

对于每条生产线，可得出每日的日均浓度对数值与该日小时浓度小于等于Chour的累计频率的正态变换值的相关系数(|r2|)，根据|r2|划分为情景1(|r2|≥0.9)、情景2(|r2|≥0.8)、情景3(|r2|≥0.7)、情景4(|r2|≥0.6)、情景5(|r2|≥0)，5 种情景分别统计相应情景下kf、kp.

为比较kf和kp值，对每一种情景，以不同百分位数的kf值为自变量，对应的百分位数的kp值为因变量，画散点图并进行拟合，获得5 种情景下的kf和kp线性关系图，以此探讨变化因子比值法与曲线拟合法结果的一致性.

2 结果与讨论

2.1 对数正态分布符合性分析

以某生产线为例(见图1)，对筛选出的553 条水 泥生产线绘制NOx小时浓度-频数直方图以及小时浓度对数值-正态累积频率图. 553 条水泥生产线相关系数(|r1|)经统计均大于等于0.6.

图 1 某生产线NOx 小时浓度统计分布Fig.1 Statistical distribution of NOx hourly values in a production line

2.2 变化因子比值法结果分析

采用变化因子比值法研究水泥生产线排放NOx的小时浓度与日均浓度关系时，对553 条生产线逐一计算对应的 VFhour、VFday，并得出kf值，按设定的5 种情景分别统计kf值，并对各情景下的kf值排序(见表1). 由表1 可见，在相同百分位数情况下，情景1 至情景5 的kf值依次增大.

表 1 553 条生产线5 个情景对应的 kf值Table 1 Values of kf corresponding to 5 scenarios of 553 production lines

在情景1(|r2|≥0.9)中，仅有62 条生产线符合要求，其中90%、95%和99%分位数(即生产线所占比例)的kf值分别为1.29、1.36 和1.39，kf值均小于1.4，该情景是5 种情景中日均浓度-小时累积频率对数正态线性符合性最优、小时浓度与日均浓度倍数关系最小、最严格的情景.

在情景5(|r2|≥0)中，筛选出的553 条生产线均符合要求，其中90%、95%和99%的生产线的kf值分别为1.49、1.55 和1.75，该情景为小时浓度与日均浓度倍数关系最大、最宽松的情景. 但该情景中有115条生产线处于0≤|r2|＜0.6 区间，占筛选出的总生产线的20.8%，随着CEMS 运管质控、数据标记规范化水平的提升，|r2|值总体会逐步上升，kf值随之降低.

在情景4(|r2|≥0.6)中，有438 条生产线符合要求，其中90%、95%和99%的生产线的kf值分别为1.43、1.52 和1.63. 情景4 符合条件的生产线数量占筛选出的总生产线的79.2%，既可以保证CEMS 监测数据的代表性，同时|r2|≥0.6 也在一定程度上保证了日均浓度-小时累积频率的对数正态线性符合性，该研究推荐采用情景4(|r2|≥0.6)的结果.

2.3 曲线拟合法结果分析

采用曲线拟合法研究水泥生产线排放NOx的小时浓度与日均浓度关系时，对553 条生产线逐一作日均浓度-小时累积频率并分析. 图2 为某生产线日均浓度-小时累积频率图. 按设定的5 个情景，kp值统计情况如表2 所示.

曲线拟合法中各情景下符合条件的生产线数量与变化因子比值法中相同. 由图2、表2 可见，kp值与kf值呈现相同的规律，情景1 是5 种情景中日均浓度-小时累积频率对数正态线性符合性最优，小时浓度与日均浓度倍数关系最小、最严格的情景；情景5是小时浓度与日均浓度倍数关系最大、最宽松的情景；情景4 可以在一定程度上既保证CEMS 监测数据的代表性，也保证日均浓度-小时累积频率对数正态线性符合性. 情景1(|r2|≥0.9)中90%、95%和99%的生产线的kp值分别为1.42、1.47 和1.49，kp值均小于1.5；情景5(|r2|≥0)中90%、95%和99%的生产线的kp值分别为1.49、1.55 和1.75；情景4(|r2|≥0.6)中90%、95%和99%的生产线的kp值分别为1.48、1.54和1.69.

图 2 某生产线NOx 日均浓度与小时累积频率的关系Fig.2 The relationship of a certain production line between daily average values and the hourly cumulative frequency of NOx

图 3 生产线各情景 kf 值与 kp值的线性关系Fig.3 The linear relationship between the kf value and kp value of each scenarios of the production lines

表 2 553 条生产线5 个情景对应的 kp值Table 2 Values of kp corresponding to 5 scenarios of 553 production lines

2.4 变化因子比值法与曲线拟合法结果比较

为比较变化因子比值法 与曲线拟合法结果，采用表1、2 的统计结果对5 种情景下的kf值和kp值进行线性拟合(见图3)，情景1 至情景5 的线性相关系数分别为0.95、0.95、0.95、0.98、0.98，均大于等于0.95.由此可见，5 种情景下的kf值与kp值均无明显差异. 曲线拟合法的优势在于直观可视，易于发现和识别非正常运行工况和异常的CEMS 监测数据，有助于筛选符合条件的生产线；变化因子比值法的优势在于可以快速、批量处理数据量庞大的CEMS 监测数据. 在应用过程中，可以酌情采用两种方法，相辅相成、优势互补.

鉴于此，该研究推荐选取|r2|≥0.6 的结果作为研究建议值. 即当要求90%的生产线达标时，NOx小时浓度限值为日均浓度限值的1.5 倍；要求95%的生产线达标时，NOx小时浓度限值为日均浓度限值的1.6 倍；要求99%的生产线达标时，NOx小时浓度限值为日均浓度限值的1.7 倍.

3 结论与建议

a) 根据数据有效性原则，从957 条水泥生产线全年排放NOx的CEMS 监测数据中筛选出符合条件的553 条水泥生产线，其具有地区代表性，且NOx小时浓度对数值和累积频率正态值的相关系数均大于等于0.6 .

b) NOx小时浓度和日均浓度之间存在关联，5 种情景下，曲线拟合法的kp值与变化因子比值法的kf值无明显差异. 曲线拟合法的优势在于直观可视，变化因子比值法的优势在于可以快速、批量处理数据量庞大的CEMS 监测数据. 在应用过程中，可以酌情采用两种方法，相辅相成，优势互补.

c) 当要求90%的生产线达标时，NOx小时浓度限值为日均浓度限值的1.5 倍；当要求95%的生产线达标时，NOx小时浓度限值为日均浓度限值的1.6 倍；当要求99%的生产线达标时，NOx小时浓度限值为日均浓度限值的1.7 倍. 该研究结果可作为《水泥工业大气污染物排放标准》(GB 4915—2013)修订的科学依据，同时可推广至其他重点大气污染物排放源.