固体酸水解纤维素研究进展

乔灵慧，刘静晶，刘 振

（河南科技大学 化工与制药学院，河南 洛阳 471023）

2021年，我国政府正式提出“力争在2030年前实现‘碳达峰’，2060年前实现‘碳中和’”的目标。纤维素是储量丰富的可再生资源[1]，也是一种碳中性的载体。创新、高效、绿色、经济地开发纤维素资源，对实现“碳达峰”、“碳中和”具有非常重要的推动作用[2]。

葡萄糖是重要的平台化合物[3]，可进一步通过发酵或化学方法生产多种产品。纤维素水解制备葡萄糖是纤维素资源化利用的重要途径之一。稀酸、浓酸和纤维素酶是当前纤维素水解最常用的催化剂，但它们存在对反应器腐蚀性强、废物处理难和可回收性差、价格昂贵、效率低、反应时间长等问题[4-5]。近年来，固体酸由于具有易于分离、重复利用率高、催化性能好和环境友好等特点受到广泛研究。本文对固体酸在纤维素领域的研究进展进行综述，以期为纤维素资源开发提供参考。

1 传统固体酸水解纤维素

“固体酸催化”的概念建立于20世纪50年代，各国学者从催化剂活性、反应机理等不同的角度进行了大量研究[6]。目前，用于纤维素水解的固体酸有沸石、杂多酸、负载金属、金属氧化物、高分子聚合物等。

1.1 沸石

沸石是一种独特、无毒的结晶型铝硅酸盐，其骨架的基本单元都是硅或铝原子与四个氧原子配位的四面体，形成具有明确通道或空腔的三维框架[7]。由于可调节酸度、优越的热稳定性和优异的形状选择性[8-10]，沸石被成功地用于纤维素的水解。ONDA A等[11]通过研究不同结构和Si/Al比的H-型沸石对纤维素催化水解的作用，发现高Si/Al比型沸石H-beta（75）（即Si/Al=75，下同）和H-ZSM-5（45）较低Si/Al比型沸石H-beta（13）具有更高的葡萄糖产率。对同一种结构的沸石来说，酸性羟基（-OH）的酸强度一般随Si/Al比增加而增加，因此高Si/Al比的H-型沸石具有相对较高的催化活性，导致其葡萄糖产率相对较高。H-型沸石与AC-SO3H相比葡萄糖的产率相对降低，这可能与AC-SO3H具有更高的疏水石墨烯平面和强酸性表面官能团（-SO3H）有关。

2019年，ASPROMONTE S G等[12]合成了介孔沸石和银基介孔沸石，与工业用质子形态沸石进行了纤维素水解性能的比较。在H2气氛中，对超临界反应器处理的纤维素进行催化，工业用质子形态沸石的D-葡萄糖产率为32.8%；介孔沸石的D-葡萄糖产率为14.6%。此外，5-羟甲基糠醛（5-hydroxymethylfurfural，5-HMF）在两种催化剂下均被检测到，选择性分别为4.1%、3.3%。使用Ag（9.6%）银基介孔沸石后，D-葡萄糖产率达到77%，对葡萄糖的选择性高达94.1%，同时对5-HMF的选择性仅为4.3%。

1.2 杂多酸

杂多酸是由不同种类的含氧酸根离子缩合而成的多酸[13]，其中Keggin结构的杂多酸因其易合成且热稳定性高，应用最为广泛。与其他类型催化剂不同的是，杂多酸具有离散的、可移动的离子结构、氧化还原性以及强Brønsted酸位[14]。TIAN J等[15]采用金属离子Cs+来取代杂多酸中的质子制备出不溶于水的杂多酸盐催化剂CsxH3-xPW12O40，从而实现纤维素水解的非均相催化。LI X T等[16]提出了一种采用浓缩杂多酸和低温微波辐照相结合的方法来对纤维素进行催化水解。该方法以质量分数88%的H3PW12O40溶液为催化剂，在90 ℃条件下微波辐照反应3 h，最终得到葡萄糖产率为75%。QU H N等[17]合成了一种双功能可回收氨基酸功能化磷钨酸纳米银催化剂，该类催化剂具有成本低和环境友好性的优点，其中的-OH、羧基（-COOH）官能团和Brønsted酸性基团形成的吸附位点和催化位点能有效协同促进纤维素的水解，以离子液体（ionic liquids，ILs）1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（1-butyl-3-methylimidazolium chloride，[BMIM]Cl）为溶剂，在140 ℃条件下反应1.5 h，酪氨酸复合的催化剂的水解效率最高，总还原糖（total reducing sugars，TRS）产率和纤维素转化率分别为71.9%、100%，且催化剂循环使用5次后仍表现出良好的催化性能。

1.3 负载金属

负载型金属催化剂具有良好的氢化活性，被广泛应用于生物质的加氢催化[18-20]。KOBAYASHI H等[21]利用一种耐水和可以重复使用的催化剂有序介孔碳负载钌（Ru/CMK-3）将纤维素转化为葡萄糖。催化剂CMK-3有助于纤维素向寡糖的转化，而Ru促进寡糖水解为葡萄糖，在此水解过程中不需要酸的参与。由于负载金属催化剂对纤维素的催化水解需要在190～230 ℃的高温下进行，使得反应过程能耗较大，而且由于其弱酸性导致水解时间较长、葡萄糖产率较低。

1.4 金属氧化物

金属氧化物是一种含有很多Lewis酸位的固体酸，分为单一金属氧化物和复杂金属氧化物，其多孔结构允许反应物接触孔内的酸活性位点，可以用于蔗糖、纤维二糖甚至纤维素的水解[22]。TAGUSAGAWA C等[23]以聚嵌段共聚物表面活性剂P-123为结构导向剂，以NbCl5和WCl6为原料制备了介孔铌钨混合氧化物Nb3W7。在Nb3W7催化蔗糖实验中，Nb3W7比Amberlyst-15具有更高的催化效果，而且循环三次之后催化活性几乎没有变化，水解2 h葡萄糖产率仍可保持在84.1%以上。但该催化剂水解纤维二糖的能力较差，这是由于纤维素中的β-1,4-糖苷键比蔗糖中的α-1,2-糖苷键更稳定。张帆等[24]合成了金属氧化物Zn-Ca-Fe，并以此为催化剂水解微晶纤维素，160 ℃条件下反应20 h，微晶纤维素的转化率和葡萄糖的产率分别为42.6%和69.2%。

1.5 高分子聚合物

聚合物类的固体酸大多是由有机聚合物组成的树脂，其酸性主要是由于磺酸基团（-SO3H）的存在，优点在于成本低、易于分离等。SHUAI L等[25]报道了一种仿酶固体酸催化剂CP-SO3H，这种固体酸催化剂里面含有氯基团（-Cl）和-SO3H，制备过程如图1所示。固体酸上的-Cl可以通过与纤维素中的-OH形成氢键，同时也能够促进纤维素内部氢键间和氢键内的断裂；而作为催化功能的-SO3H被用于水解纤维素的β-1,4-糖苷键。由于CP-SO3H具有底物结合能力，因而在等效酸负荷下，其磺酸催化活性明显高于硫酸和其他固体酸，在相对温和的条件下（120 ℃、10 h）水解纤维素，葡萄糖的产率可以高达93%。在此基础上，YANG Q等[26]以含-Cl芳烃单体为原料，经Friedel-Crafts反应聚合，再经磺化反应合成了含-Cl的双功能高孔聚合物固体酸。在微晶纤维素水解过程中，含-Cl固体酸比不含-Cl固体酸具有更高的催化活性。YANG Q等[27]报道了一种利用来源丰富、价格低廉的含-OH芳族单体制备高性能双功能多孔聚合物固体酸的方法。将微晶纤维素进行球磨处理，120 ℃条件下反应24 h，葡萄糖产率高达98%。

图1 CP-SO3H的合成Fig.1 Synthesis of CP-SO3H

2 磁性固体酸水解纤维素

在实际纤维素水解过程中，催化剂的回收利用对降低成本、保护环境都有重要意义。固体酸水解纤维素（特别是木质纤维素）本质上是固-固反应，固体酸尺寸越小催化活性越高，但从反应残渣中回收越困难。为此，磁性固体酸被用于纤维素水解的研究，通过磁场实现催化剂与反应残渣的分离[28]。用作固体酸载体的磁纳米颗粒（magnetic nanoparticles，MNPs）可以是金属（Fe、Co、Ni）、合金（FePt、FePt3、FeCo、NiFe）、金属氧化物（FeO、Fe2O3、Fe3O4）和铁酸盐（CoFe2O4、MnFe2O4）等[29]，其中Fe3O4颗粒由于具有超顺磁性、无毒、体积小等特性，成为目前应用最多的磁性固体酸载体。

2.1 磁性碳基固体酸

磁性碳基固体酸是采用糖、纤维素和淀粉等天然聚合物为碳源，引入磁性基质，在浓硫酸、发烟硫酸或氯磺酸存在下磺化制备所得的一种固体酸[30-31]，已被设计用于纤维素的水解。与Amberlyst-15、SBA-15-SO3H和AIL-SiO2等传统固体酸催化剂相比，磁性碳基固体酸催化剂具有-COOH和酚羟基（酚-OH），可以与纤维素的-OH形成氢键，从而吸附纤维素[32-33]。即纤维素在水解过程中，一旦被-COOH和酚-OH吸附，就很容易被-SO3H水解。因此，-COOH、酚-OH和-SO3H的协同作用是磁性碳基固体酸催化剂具有优异催化活性的原因，这也与较低的反应活化能相一致。具体载体种类和纤维素水解效果见表1。

表1 磁性碳基固体酸水解纤维素载体种类及水解效果Table 1 Carrier types and hydrolysis effect of magnetic carbon-based solid acid

GUO H X等[34]以纤维素为原料，通过不完全水热炭化、Fe3O4接枝和-SO3H功能化，合成了一种具有超顺磁性的纤维素基固体酸催化剂PCM-SO3H。该催化剂含有-SO3H、-COOH和酚-OH，在ILs和水相条件下均表现出良好的催化纤维素水解活性。用[BMIM]Cl预处理纤维素，在130 ℃条件下反应3 h，TRS产率为68.9%。直接在水相中进行反应，在180 ℃条件下反应9 h，TRS产率为51%。PCM-SO3H在外加磁场下易于从反应产物中分离，用于后续的循环实验从而探索PCM-SO3H催化剂中-SO3H的稳定性，发现第3次循环后催化剂的酸量（0.64 mmol/g）与新合成催化剂相比保持不变，表明催化剂中的-SO3H没有浸出。

尽管-COOH和酚-OH具有与纤维素的-OH结合形成氢键来吸附纤维素的能力已被证明，但是其吸附能力不足以破坏纤维素的分子内和分子间氢键[38]。因此，必须在含碳固体酸催化剂中引入更强的吸附基团，以增强纤维素和催化剂之间的相互作用。与-COOH和酚-OH相比，电负性更强的-Cl不仅能提高对纤维素的吸附能力，还能增强-SO3H的酸性。HU L等[35]设计并合成了一种以-Cl为纤维素结合位点、-SO3H为纤维素水解位点的磁性碳基固体酸CMC-SO3H，作为微晶纤维素水解的新型催化剂。在[BMIM]Cl存在下，CMC-SO3H催化剂水解微晶纤维素的机理如图2所示。最初，微晶纤维素的-OH与[BMIM]Cl的Cl-形成氢键而溶解在[BMIM]Cl中；随后，通过微晶纤维素的-OH与CMC-SO3H的-COOH、酚-OH和-Cl之间的氢键作用，使其被吸附到CMC-SO3H表面；最终，微晶纤维素被CMC-SO3H中的-SO3H攻击，水解成葡萄糖或其他还原糖。在[BMIM]Cl存在下，CMC-SO3H催化剂水解微晶纤维素，130 ℃条件下反应4 h，TRS产率达到78.5%，表明CMC-SO3H具有优异的催化活性。此外，CMC-SO3H经过5次循环使用后，催化活性无明显降低。

图2 [BMIM]Cl中CMC-SO3H水解微晶纤维素的机理Fig.2 Mechanism for the hydrolysis of microcrystalline cellulose over CMC-SO3H in [BMIM]Cl

LI H X等[36]通过将活性基团负载在由煤焦油、沥青和Fe3O4煅烧得到的磁性中间相炭微球（mesocarbonmicrobeads，MCMB）上，合成了磁性多功能固体酸催化剂Fe3O4/Cl-MCMB-SO3H，它具有纤维素结合域（-Cl）和催化域（-SO3H）。以Fe3O4/Cl-MCMB-SO3H为催化剂，纤维素在水相中140 ℃条件反应3 h，TRS产率可达68.6%；而且在催化剂循环使用6次后，TRS产率仍能达61.1%；更重要的是，通过催化剂再生，-SO3H密度和TRS产率仍可达到1.69 mmol/g和67.3%。此外，HU S L等[37]通过磺化的三氯蔗糖与Fe3+在高温下不完全碳化，将γ-Fe2O3纳米颗粒负载到催化剂表面，成功制备了一种同时具有纤维素结合位点和催化位点的磁性可分离碳基固体酸催化剂MSucra-SO3H。利用MSucra-SO3H水解经球磨预处理后的微晶纤维素，在水相中反应，90 ℃条件下反应30 h，获得最高的葡萄糖产率为32%。

2.2 磁性硅基固体酸

磁性硅基固体酸是一种以磁性基质为核，二氧化硅（SiO2）、SBA-15等为壳，后引入-SO3H或其他活性基团改性后所得的核-壳结构的磁性固体酸。具体硅基载体种类和其对应的水解纤维素效果如表2所示。

表2 磁性硅基固体酸水解纤维素载体种类及水解效果Table 2 Carrier types and hydrolysis effect of magnetic silicon-based solid acid

LAI D M等[39]通过一种改进的直接合成方法制备了具有有序介孔结构的磁性固体酸Fe3O4-SBA-SO3H，该固体酸催化剂结合了MNPs和SBA-15介孔结构，不仅能够从水解残基中分离，而且可以在纤维素水解的水热条件下具有良好的耐用性。用Fe3O4-SBA-SO3H在水相中水解纤维素，150 ℃条件下反应3 h，无定型纤维素作为底物时，葡萄糖产率为50%；微晶纤维素作为底物时，葡萄糖产率降低为26%，这接近于纤维素中无定形区域的含量（结晶度约为75%）。Fe3O4-SBA-SO3H中的通道包含许多酸活性位点，且其介孔结构均匀，从而使得反应物易于进入这些酸活性位点并与之相互作用，促进β-1,4-糖苷键的水解。

XIONG Y等[40]开发了一种简单的方法来合成具有核-壳结构的磁性固体酸催化剂Fe3O4@SiO2-SO3H。首先，以Fe3O4纳米粒子为核，外覆SiO2壳制备了核-壳结构Fe3O4@SiO2；其次，通过磺酰氯（SO2Cl2）与Fe3O4@SiO2表面-OH的反应，将-SO3H固定于Fe3O4@SiO2表面得到Fe3O4@SiO2-SO3H。在[BMIM]Cl存在下，Fe3O4@SiO2-SO3H催化纤维素水解，130 ℃条件下反应8 h，还原糖（reducing sugar，RS）产率可以达到73.2%，循环使用6次，催化活性没有明显降低。

PODOLEAN I等[41]通过四步合成法制备了磁性固体酸催化剂MNP-RuIII，如图3所示。

图3 MNP基催化剂的制备Fig.3 Preparation of MNP-based catalysts

制备过程包括以下步骤：①共沉淀法合成MNPs；②用SiO2对MNPs进行包覆；③通过硅烷化反应将Si与（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷（（3-aminopropyl）triethoxysilane，APTES）功能化；④在碱性环境（pH=13）下用RuCl3水溶液浸渍，合成MNP-RuIII。在没有催化剂的情况下，纤维素的转化率为10.4%，葡萄糖产率为1.6%（选择性为22.2%），表明热压缩水可以水解纤维素；当加入MNP-RuIII后，在水相中180 ℃条件下反应2 h，纤维素的转化率提高至18.7%，葡萄糖的产率提高至8.8%（选择性为84.6%）。

CHEN M等[42]利用Fe3O4@nSiO2负载全氟烷基磺酰亚胺基（-SO2NHSO2C4F9）制备了新型Brønsted固体酸Fe3O4@nSiO2@mSiO2-SSFBI。如图4所示。

图4 磁性全氟烷基磺酰亚胺的合成步骤与结构Fig.4 Synthesis process and structure of magnetic perfluoroalkylsulfonylimide

首先合成Fe3O4@nSiO2和官能化硅氧烷低聚物（含有（MeO）3Si-和-SO2NHSO2C4F9），然后用合成的官能化硅氧烷低聚物在正硅酸乙酯（tetraethyl orthosilicate，TEOS）的辅助下将-SO2NHSO2C4F9引入到Fe3O4@nSiO2上，形成核-多层壳结构的Fe3O4@nSiO2@mSiO2-SSFBI材料。内部SiO2壳作为Fe3O4核的保护层，保护Fe3O4核免受外部强酸腐蚀；外覆SiO2壳层与酸性-SO2NHSO2C4F9键合。以Fe3O4@nSiO2@mSiO2-SSFBI为催化剂水解纤维二糖，在水相中130 ℃条件下反应3 h，葡萄糖产率可达88%。在循环稳定性测试中，连续3～4次循环均可稳定葡萄糖产率达到85%～91%。

2.3 其他

除上述磁性固体酸催化剂外，许多其他种类的磁性固体酸催化剂也被设计用于纤维素水解制备葡萄糖的研究。

ZHANG F等[43]在尿素存在的条件下，以Ca（NO3）2·6H2O和Fe（NO3）3·9H2O共沉淀的氢氧化物为原料，煅烧之后合成了弱磁性CaFe2O4。用CaFe2O4对1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐（[AMIM]Cl）预处理的纤维素进行水解，150 ℃条件下反应24 h，纤维素水解率为49.8%，葡萄糖产率为36.9%（选择性为74.1%）。根据电感耦合等离子体-原子发射光谱（inductively coupled plasma atomic emission spectrometry，ICP-AES）、X射线衍射（x-rays diffraction，XRD）、程序升温解吸（temperature programmed desorption，TPD）测定和反应后的pH值可以看出，CaFe2O4催化剂具有极高的稳定性，且循环使用4次后，仍保持较高的催化活性和反应选择性。

TRUNG-DZUNG N等[44]采用反胶束法制备了磁性聚合物VS-DVB/CoFe2O4，首先采用共沉淀法制备了油酸（oleic acid，OA）包覆的CoFe2O4纳米粒子，然后按照反胶束法制备了VS-DVB聚合物，最后在CoFe2O4存在下成功制备了VS-DVB/CoFe2O4。以VS-DVB/CoFe2O4为催化剂水解纤维素，在[BMIM]Cl溶剂中，120 ℃条件下反应3 h，葡萄糖产率为28.0%，5-HMF产率为1.5%；在四丁基氯化铵（tetrabutylammonium chloride，TBAC）溶剂中，葡萄糖产率仅为7.8%，5-HMF产率只有0.1%，这可能是由于纤维素在TBAC中的溶解度较低造成的。反应后，VS-DVB/CoFe2O4通过外加磁场能够轻易从反应混合物中分离出来，循环使用3次之后无活性损失；然而，在第4和第5次循环中活性有所降低，可能是由于水解副产物被截留在催化剂的多孔结构中，导致活性位点减少。

SAKDARONNARONG C等[45]合成了磁性金属基催化剂SO42-/TiO2/Fe3O4，通过分析SO42-/TiO2/Fe3O4的XRD色谱图得出SO42-/TiO2/Fe3O4中的TiO2多为锐钛矿相，因此，合成的SO42-/TiO2/Fe3O4催化剂在纤维素水解反应中对纤维素分子具有良好的吸附性。以SO42-/TiO2/Fe3O4为催化剂水解甘蔗渣，在硝基苯溶剂中，140 ℃条件下反应4 h，TRS产率高达95.5%。

3 结语与展望

纤维素水解生成葡萄糖是利用生物质转化为高附加值化学品的一种有效途径，但纤维素不溶于水和普通有机溶剂，高效水解纤维素面临极大的挑战。本文从传统固体酸催化剂与新型磁性固体酸催化剂两个方面入手，详细比较了两者对纤维素水解的葡萄糖产率和纤维素转化率，并且由于新型磁性固体酸催化剂中含有MNPs核，在催化剂可回收性和重复使用性方面具有更大的研究价值。尽管固体酸水解纤维素已经取得了重大的进展，但要将其进行大规模的工业化应用仍需解决的以下问题：

（1）固体酸和纤维素之间的相互作用低，需进一步改善纤维素与固体酸的接触，促进纤维素的水解；

（2）催化活性低，可以借助过程强化技术进一步改善固体酸水解纤维素的效率和选择性；

（3）水热稳定性差，需改进制备方法用以解决长时间条件下水热反应中固体酸上-SO3H的浸出问题。

（4）循环使用性还不足，磁性纳米材料有利于固体酸的分离和再循环，但是MNPs（如Fe2O3和Fe3O4）在酸性和水热条件下的稳定性需要进一步提高。