Ce 基重费米子材料的电子态研究与维度调控

吴 毅，李 鹏，吴中正，方 圆，刘 洋

浙江大学物理学院关联物质中心，杭州，310058

目 录

I. 重费米子物理简介

重费米子(heavy fermion) 系统是凝聚态物理中一类典型的强关联电子体系。这类材料的显著特点是其低温极限下的电子比热系数γ 比普通金属高出几个数量级，例如1975 年发现的第一个重费米子材料CeAl3中的低温比热索墨菲系数γ ≈1.62 J/(mol·K2)，比普通金属Cu 的γ ≈0.7 mJ/(mol·K2) 高出约三个数量级[1,2]。由于金属低温极限下的索墨菲系数正比于费米能量的态密度(也可近似认为正比于材料中的电子有效质量)，因此重费米子材料中费米面附近出现了有效质量可达自由电子有效质量上千倍的准粒子态，这也是重费米子名称的由来。

目前已经发现的重费米子材料主要存在于具有4f(5f) 电子的镧(锕) 系金属及其化合物中，也包括少量的含3d 电子化合物。在本文中，我们主要关注含4f 电子的重费米子体系，因此以4f 电子为例进行讨论。在这些材料中，由于4f 电子之间存在很强的库伦排斥势U，所以体系表现出很强的关联效应，在高温和低温下呈现出截然不同的物理性质。高温下，由于4f 电子波函数非常局域，因此4f 电子完全束缚于镧系离子周围，形成局域磁矩；在低温下，4f 电子可以与周围的导带电子产生多体的近藤效应/杂化，因此局域磁矩被屏蔽(或者部分屏蔽)，从而形成费米能量附近非常重的准粒子态(即重费米子态)，对费米面有重要贡献。从历史上讲，近藤效应的发现和理解首先源于对单杂质系统的系统研究(对应单杂质安德森模型)[3]，这也是凝聚态物理研究的重要里程碑之一。而对于我们通常所说的重费米子材料，其4f 电子排布形成一个周期性的晶格(对应周期性安德森模型)。周期性安德森模型的解析求解是非常困难的，而理解周期性晶体势场中形成的重电子态及其演化规律是重费米子领域非常重要的科学问题。下一节我们会重点阐述这个问题。

Ce 基和Yb 基重费米子体系是目前研究得比较多的镧系重费米子体系。对于Ce 基重费米子材料而言，一般认为Ce 的价态接近于+3 价态(不考虑混合价态行为)，此时每个Ce 离子位点上存在一个局域的4f 电子(Yb 基材料可以认为是Ce 基的空穴对应材料)。此时，体系中存在两种竞争的相互作用：即多体的近藤效应(Kondo effect)和Ruderman-Kittel-Kasuya-Yoshida(RKKY) 磁交换作用，他们分别对应不同的基态[4]。近藤效应是指材料中的局域磁矩(4f 电子) 在低温下通过与巡游的导带电子之间的反铁磁耦合而形成自旋单态的现象；当近藤效应占主导时，材料趋向于形成顺磁性的重电子态。此时4f 电子将会通过近藤杂化参与费米面，并且费米面包裹的Luttinger 体积应该包括4f 电子自旋的自由度，即对于Ce 基材料Luttinger 体积在低温下应该加一个电子。而RKKY 磁交换作用来自于每个局域磁矩对周围导带电子的极化作用，从而形成局域磁矩之间的间接的磁相互作用。当RKKY 磁交换作用占主导时，体系会形成长程磁有序态，此时4f 电子具有更加局域的性质(但是依然可以存在部分的近藤杂化效应)[5]。需要指出的是近藤效应与RKKY 相互作用都起源于局域磁矩与导带电子的反铁磁耦合(以J 代表耦合强度)，同时两种作用的能量尺度与J 有不同的函数依赖形式：因此在低耦合强度下，为RKKY 相互作用主导，材料表现为磁有序基态；当增大耦合强度时，TK＞TRKKY，近藤效应将会占据主导，材料表现为顺磁性的重费米液体基态；而当耦合强度接近临界值Jc时，材料处于量子临界区间，量子涨落很强，常常能诱导出许多奇异的物理性质，如非常规超导态、非费米液体行为、奇异金属行为等。

重费米子体系的重要特点是能量尺度比较小，能很容易地由外界参量进行调控，比如压力、掺杂、磁场等等。因此重费米子体系是研究量子相变和量子临界现象最理想的体系[6,7]。通过调节外界参量能有效地改变J，从而能连续地调节体系进入量子临界区域。图1 画出了描述重费米子体系的经典的Doniach 相图和经典重费米子超导材料CeCu2Si2的温度–压力相图，其中CeCu2Si2随着压力调控将呈现出两个量子临界点，材料的基态将会从磁有序态逐渐演变成为顺磁的重费米子基态并最终成为混合价态金属，同时在量子临界点附近存在超导转变[5,8]。

重费米子体系中很强的电子关联和f 电子内禀的自旋轨道耦合使得这类体系也是寻找新奇量子态和量子序的重要材料体系。以下我们举几个例子对最近关注得比较多的重费米子体系新物态进行一些简单的介绍：

1. 强关联拓扑态：重费米子体系中有效质量很大的准粒子态是强电子关联的直接结果，在某些时候也能定义类似单电子体系中的拓扑不变量，从而研究其拓扑性质与对应的边界态。这里的代表性材料是近藤拓扑绝缘体SmB6。一般认为这类材料的费米能级正好处于近藤杂化打开的能隙中间，而当材料的准粒子能带具有非平庸的拓扑性质时，会在表面形成鲁棒的拓扑表面态。这种能带的性质也与角分辨光电子能谱、量子振荡的测量结果部分符合(当然对实验结果的理解目前还有一些争议)[9–13]。这些结果似乎能很好地解释SmB6低温下的电阻率上翘而且最终饱和的奇异性质：低温下的电阻率上翘来自近藤杂化打开的能隙，而电阻率饱和很有可能来自受拓扑保护的表面态[14,15]。另外，拓扑近藤半金属作为另一类关联拓扑材料也吸引了广泛的关注，但是这里不再赘述。

2. 隐藏序：隐藏序的概念最早源于5f 重费米子材料URu2Si2的研究。这个材料的比热曲线上在17.5 K 存在一个巨大的跳变，说明体系进入了某种有序态，但不是常见的磁有序或者超导态。在过去的二十多年时间里有大量的实验测量和理论模型，但目前为止仍然没有理解清楚这个二级相变的本质，因此被称为隐藏序[16–18]。有意思的是，类似的二级相变也在含两个4f 电子的Pr 基重费米子材料中观察到了，比如PrFe4P12[19]。有证据表明这种隐藏序可能与f 电子独有的多极矩轨道序有关，但依然需要更多的理论和实验研究。

3. 非常规超导：从历史上讲，重费米子超导在非常规超导研究中扮演着重要的角色。比如，第一个公认的非常规超导体(即非Bardeen-Cooper-Schrieffer，BCS 超导体) 是在重费米子体系CeCu2Si2中由Frank Steglich 教授发现的[20]。由于重费米子体系中准粒子的有效质量很大，对应的费米温度很低，因此这类体系中存在的超导无法由基于电声子耦合的BCS 理论解释，一般认为与磁涨落有关。重费米子超导具有非常丰富的物理现象，包括非中心对称超导体、自旋三重态超导体等等[21]。例如，在UTe2和URhGe 材料中发现其超导转变存在于铁磁区域之中，甚至在强磁场下会产生超导再入的现象[22,23]，这些都说明这些重费米子超导体具有一些独特的超导性质。另外，最近还在CeRh2As2体系中发现磁场诱导的自旋单态到自旋三重态超导的相变[24]，吸引了非常广泛的关注。

图1. (a) 描述重费米子系统的Doniach 相图，引自文献[5]。蓝线和红线分别代表RKKY 和近藤作用的能量尺度。横轴为局域磁矩与导带电子的耦合强度J，可通过压力、掺杂、磁场等进行调节，QCP 代表量子临界点。(b) 重费米子超导体CeCu2Si2的温度压力相图，引自文献[8]。随着压力调节，材料将从磁有序态经过重费米子态逐渐演变到混合价态，同时观测到了两个量子临界点并伴随着超导转变。

4. 铁磁量子临界：重费米子体系是研究量子临界最理想的材料体系，而目前绝大部分研究都集中于反铁磁量子临界现象。之前一般认为干净的铁磁材料中不存在量子临界点，因为“软模”的存在使得原本连续抑制的铁磁序表现为一阶相变的突然消失[25]。最近在准一维的重费米子材料CeRh6Ge4中发现了压力诱导的铁磁量子临界点，同时在量子临界点附近发现了奇异金属行为[26]。这些最新的研究说明重费米子体系的量子临界现象可以对应于不同类型的量子序，这为未来研究不同种类的量子临界现象，并发展普适的量子相变理论奠定了基础。

重费米子的研究一直以来都是强关联电子体系的一个重要分支。由于重费米子体系的能量尺度很小，同时很多情况下需要一些极端条件的测量(比如极低温、压力、磁场等)，并且体系的强关联性质使得理论理解也很困难，这些因素使得重费米子体系的研究非常具有挑战性[7]。限于篇幅，在本论文中我们将主要介绍我们课题组对Ce 基重费米子体系的4f 电子态研究方面的最新进展(同时包涵其他一些重要的文献结果，比如 Ce-115 体系等)，主要利用角分辨光电子能谱

(angle-resolved photoemission spectroscopy，ARPES)方法[27]。论文总体结构如下：我们将首先对重费米子体系的电子关联和4f 电子态性质进行一些背景介绍，然后对一些重要的文献结果进行讨论，比如对Ce-115 等经典的重费米子体系的研究，然后将陆续介绍我们课题组对Ce 基重费米子体系研究的一些最新进展，以及其他一些相关的工作。最后对本领域的一些重要科学问题进行总结和展望。

II. Ce 基重费米子体系的电子关联与4f 电子态

在重费米子系统中，由于f 电子之间具有很强的库伦排斥势U(通常U ＞5 eV)，其电子结构无法用简单的基于单电子近似的能带结构来描述。以Ce 基重费米子体系为例，其哈密顿量可以由周期性安德森模型描述：

其中第一项代表单个f 电子能级的能量，第二项代表导带电子自身的能带(与动量有关)，第三项为f-f 电子之间的库仑排斥作用，最后一项代表了f 电子与导带电子的耦合作用。对比经典的单带Hubbard 模型，周期性安德森模型多出了导带电子以及与f 电子的耦合项。直接求解周期性安德森模型是非常困难的，因为公式(1) 中既包括了能级达几个eV 的电荷涨落项(第三项)，也包括能级只有几个或者几十个meV 的c-f 杂化项(第四项)。

如果Ce 的价态接近+3 (即接近通常所说的近藤区间)，此时可以通过Schrieffer-Wolff 变换将周期性安德森模型简化为近藤模型[28,29]，即：

这里第一项为导带电子能带，第二项为第i 位置的局域磁矩Si与导带电子自旋sci的近藤耦合(耦合强度为J ＞0，为反铁磁耦合)。这里为了讨论的完整性，我们同时写出了RKKY 作用项(即第三项)，代表第i 位置的局域磁矩Si与第j 位置的局域磁矩Sj的RKKY 耦合作用。前面已经说过RKKY 磁交换作用也来源于同样的c-f 耦合，所以实际上Iij并不是独立于J 的参数。需要注意的是，这里与4f 电子电荷涨落有关的项已经被“去除”，因此简化了物理问题的理解。

在近藤模型中，尽管初始的近藤耦合强度J 本身并不是很大，然而它最终能在低温下不断地“放大”，并最终形成在费米能量附近著名的近藤共振峰(Kondo resonance)。当然这里的前提是公式(2) 中的第二项相比第三项占主导作用。这里，重整化群理论对于理解近藤模型下的基态具有非常重要的意义[32]：随着体系能量尺度不断缩小，高能激发对低能区的作用等价于“重整”化低能区的相互作用，对于近藤模型，这个重整化过程将会不断“放大”耦合常数J，直到关注的能标达到近藤温度此时近藤耦合已经进入强耦合区间，不能再用微扰理论理解。Wilson 的数值重整化群计算表明强耦合情况下每个4f 电子的局域磁矩将会被导带电子所完全屏蔽，从而形成自旋单态[33]。自旋单态形成后，导带电子与局域磁矩的散射成为简单的非磁性杂质散射，这导致费米能量附近在低温下逐渐出现的近藤共振峰，其半高宽约为kBTK。图2(a) 画出了在Anderson 杂质模型下不同U 值时的4f 电子完整的谱函数(spectral function)。对于Ce 基重费米子材料，U ≈5 eV，此时4f 谱函数具有三峰结构，即包括下Hubbard 能带(通常在费米能量以下2 ～3 eV)，费米能量附近的近藤共振峰，以及上Hubbard 能带(通常在费米能量以上2 eV 左右)。这种三峰结构在上个世纪80 年代由Allen 教授等利用光电子能谱和逆光电子能谱所直接观察到[31]。

在实际晶体的周期性势场中，近藤共振峰在低温下将与导带电子混杂而最终形成具有动量色散的相干准粒子态，并对费米面产生重要贡献。通常情况下用杂化能带图像(hybridized band picture) 进行描述，即此时电子能带可以由如下公式描述：这里¯εf和ε(k)分别是费米能量附近的f 平带(即单杂质模型下的近藤共振峰)和导带电子能带，Vk为杂化强度参数，其大小直接决定杂化带隙的数值，E±(k)代表杂化以后的两个分支能带。图3 画出了在杂化能带图像近似下准粒子色散和费米面变化的示意图。高温下，4f 电子是完全局域的，费米能量附近只有导带电子，此时费米面即通常所说的不包含4f 电子的小费米面(费米波矢kF,small)。随着温度降低，近藤共振峰逐渐出现，并与色散的导带发生杂化，从而形成公式(3) 所描述的杂化能带，在费米波矢附近形成约2Vk的直接带隙(严格意义上讲两个分支的4f 能带应该还会形成一个的间接带隙)。此时4f 电子对费米面具有重要贡献，形成所谓的大费米面(费米波矢kF,large)。在费米液体温度以下，这些重的准粒子态是完全相干的，并对材料的物理性质起着决定性的作用。

低温下费米体积的变化与4f 电子的数目/自由度有关。理论推导进一步指出低温下的大费米面的Luttinger体积应该正好包含4f 电子的自旋自由度[30]，即：

这里aD为原胞体积，Q 为近藤效应引起的费米面变化。对于Ce 基体系，Q = 1。这个结果也由动力学平均场理论计算所进一步验证[34]，然而，后面会结合最新的实验结果进行讨论。

以上的模型理解是基于最简单的情况。而现实情况中，4f 电子由于自旋轨道耦合和晶体场劈裂将分裂成不同能级，而这些不同的能级也可以参与到近藤屏蔽过程中来，形成电子谱学中特有的卫星峰(satellite peak)。比如，non-cross approximation(NCA)计算表明在有限温度下，Ce 重费米子材料在费米能量上的近藤共振峰将分裂成约±0.3 eV 的自旋轨道卫星峰(称为4f17/2卫星峰)以及与晶体场劈裂对应的多个卫星峰(称为4f15/2卫星峰)[35]。这种卫星峰在很多的Ce 基重费米子中被观测到了。这里晶体场劈裂对4f 电子态尤其具有非常重要的意义(后面还会以Ce-115 体系为例进行阐述)：一方面由于4f 电子的晶体场劈裂比较小，在有限温区下所有的晶体场态都可能参与到近藤过程中来，因而大大地提高了能级的简并度，从而有效地增加了近藤温度；另一方面，这种劈裂的能级使得随温度变化的费米面的理解更加复杂，需要同时考虑各个劈裂能级与导带电子的杂化效应。

图2. (a) Ce 基重费米子体系的4f 电子谱函数随库伦势U 的演化[30]；(b) 低近藤温度材料CeAl 和高近藤温度材料CeNi2 的光电子能谱和逆光电子能谱的实验结果与理论计算，引自文献[31]。

图3. 杂化能带图像近似下的电子结构随温度的变化图示。(a) 从高温(右边) 到低温(左边) 费米能量附近的准粒子色散；(b)从高温(右边) 到低温(左边) 的费米面变化，以及对应的4f 磁矩的变化。

除了晶体场劈裂，重电子态在动量空间的色散和谱权重分布、c-f 杂化对于能带和动量的依赖性也在不少重费米子体系中被观测到，并且发现这可能与体系一些奇异的物理性质相关，比如后面我们会讨论到的可能具有局域量子临界点的CeRhIn5、第一个重费米子超导体CeCu2Si2、铁磁量子临界材料CeRh6Ge4等。另外，研究重电子态和c-f 杂化在其他一些极限情况下的调控和变化也对从根本上理解4f 电子性质提供了机会，比如在低载流子极限下、二维极限下以及存在其他竞争的量子序(比如电荷密度波) 时。我们后面会陆续讨论这方面一些最新的研究成果。

前面讨论的近藤模型的一个前提是Ce 的价态比较接近+3，即通常所说的近藤区间。当c-f 杂化很强时，Ce 的价态开始明显偏离+3 (一般是变得更大，即部分4f 电子开始跑到导带上去从而4f 数目变小)，此时说明体系已经进入混价区间。实际上在很多重费米子材料的压力研究中发现，当压力达到一定的程度(或c-f 杂化强到一定的程度)，体系都会容易出现混价行为。比如图1 中CeCu2Si2在压力下出现的混价行为和可能由此诱导出来的第二个超导相[8]。严格意义上讲，重费米子体系中的价态变化是缓慢发生的(除非有一阶价态相变)，在重电子区间Ce 的价态其实已经开始微弱偏离+3，只不过因为变化较小，通常不予考虑。如何理解4f 电子态从近藤区间连续过渡到混价区间是一个通常被忽视的问题。一般的理解是在混价区间，4f 电子已经形成色散非常明显的能带(带宽远大于近藤模型下的重电子态)，并且穿过费米能量(因此不是简单的整数价态)。然而近藤和混价区间能否在一个统一的模型下理解依然是未来值得研究的问题。

本文主要讨论利用ARPES 方法研究Ce 基重费米子体系的4f 电子态。实际上，很多早期的4f 电子态的测量主要是基于量子振荡实验，即De Haas-van Alphen(dHvA) 或者Shubnikov de Haas (SdH) 测量。这也是凝聚态物理最早的测量费米面的方法，它的优点是可以在很低的温度下，甚至外加压力下进行测量，因此在重费米子体系研究中具有广泛的应用。与此同时，这类方法要求高质量的样品、极低温和强磁场，如果体系费米面比较复杂时，分析起来就比较困难；另外，量子振荡对有效质量很大的重电子态探测不是非常的敏感；在测量中引入的磁场也比较复杂(因为重费米子体系的能量尺度本来就比较小，磁场有可能改变本征的电子态性质)。

ARPES 方法是从上个世纪70 年代开始发展起来的。早期的ARPES 测量限于能量和动量分辨率，还无法对费米能量附近的准粒子态进行非常高分辨的测量和研究。但是随着ARPES 测量技术的不断改进，过去20 年以来对于重费米子体系的研究取得了长足的发展[36,37]。过去几年，我国在这个领域的研究取得了很重要的突破，特别是封东来教授等对Ce-115 体系的系列研究，极大地推动了该领域的发展[38–40]。ARPES 测量的最大特点和优势是它的直观性：它基于光电效应，可以直接得到材料中电子在倒易空间中的E-k 色散关系以及谱权重，因此可以看成材料电子结构的微观照相机[27]。另外，结合高强度和能量可调的同步辐射光源，ARPES 测量能对重费米子材料的电子结构的不同方面提供比较全面的认识，比如轨道贡献、自旋等等。与此同时，结合分子束外延(MBE)薄膜生长，能对重费米子体系的结构、维度等进行精确调控并研究其电子结构。当然ARPES 测量也具有一些局限性：测量信号主要来自表面几层原子，因此分辨块体和表面电子态是一个需要注意的问题；kz方向的动量无法直接获得，因此对三维材料的测量更加困难；很难与压力、磁场等通常的调控方法兼容。但是随着ARPES 技术的快速发展，这些问题有一些已经可以很好地解决。

III. Ce 基重费米子体系4f 电子态的ARPES研究

A. CeMIn5 体系的4f 电子态研究

CeMIn5(M= Co、Rh、Ir···) 重费米子体系，即通常所说的Ce-115 体系，是最早在美国Los Alamos国家实验室发现的一类重费米子材料，这一系列材料中包含了反铁磁序、量子临界以及非常规超导等新奇的量子现象。CeMIn5材料属于四方晶系结构(P4/mmm)，图4(a) 显示了其晶体结构、原子分布和倒空间布里渊区。在CeMIn5家族中CeCoIn5和CeIrIn5在低温下存在超导，转变温度分别为2.3 和0.4 K；CeRhIn5为反铁磁基态，转变温度TN≈3.8 K，当加压时，反铁磁序被压制并出现超导转变，在压力为2.1 GPa 时达到最高超导转变温度Tc≈2.1 K；其相应的相图如图4(b～d)所示。从相图中可见这一类Ce-115 材料具有典型的重费米子体系的特点，同时重费米子超导与反铁磁量子临界具有非常密切的联系，因而受到人们的广泛关注和研究。下面我们将首先介绍封东来教授课题组对这一系列材料系统的研究，以及这些成果对理解Ce 基重费米子体系4f 电子态的重要意义。

由于CeMIn5(M= Co、Rh、Ir) 家族的晶体结构类似，因此其电子结构也具有一定的相似性。如图5 所示，其费米面主要由三条沿着Γ-M 方向穿过费米能级的电子能带(α、β、γ)所构成，其中α 和β 能带显示出极强的二维性，而γ 能带三维性较强。通过改变光子能量到Ce 的共振能量，可以发现材料在低温下的费米面附近存在明显的近藤共振峰以及由于c-f 杂化引起的特征性的能带弯折，表明体系存在明显的近藤杂化效应。

图4. (a) CeMIn5(M= Co、Rh、Ir···) 的晶体结构和对应的布里渊区；(b、c) CeCoIn5 和CeRhIn5 温度–压力相图，引自文献[41,42]；(d) CeIrIn5 的元素掺杂相图，引自文献[43]。

对于Ce-115 体系(以及所有的重费米子体系) 而言，一个重要的问题是重电子态在什么温度下开始出现？基于之前的物理性质测量，一般的观点认为这个温度对应于电阻率随温度变化的最高点(即通常所说的相干温度T*)：在这个温度以上有非相干的近藤散射，而这个温度以下出现相干散射，并形成在晶格中传播的重电子态，因此电阻率快速变小。在CeCoIn5中这个温度大约是60 K 左右[44]。但是对CeCoIn5变温的ARPES测量发现费米面附近的4f 准粒子态出现温度远高于这个温度，如图6(a、b) 所示。这意味着在T*温度之上重电子态已经开始出现。进一步的分析表明这与材料的晶体场效应导致的能级劈裂有关：由于Ce 基体系的晶体场能级劈裂很小，在低温下其实已经有部分激发态的晶体场态参与到近藤过程，从而“有效地”增强了近藤效应，使得4f 准粒子态在较高的温度已经出现。

另外一个基本的问题是从高温的小费米面到低温的大费米面，费米面包裹的Luttinger 体积变化是否与理论预言的一个电子符合？前面章节已经探讨到了，这个费米面的变化来源于近藤效应，而且动力学平均场理论也预言了这种变化。对CeCoIn5高分辨的ARPES测量确实发现了明显的费米面变化[38]，然而低温下费米面增大的体积仅对应约0.2 e-，远小于理论预言的一个电子。一种可能的理解是：之前的理论预言没有考虑激发态的晶体场能级对近藤过程的影响，因此可能高估了室温以下费米面变化的大小。最新的动力学平均场理论计算表明：如果考虑了所有的晶体场劈裂以后，费米面体积的变化将发生在一个非常广阔的温度区间(约800 K)[44]。

封东来教授等还对同族材料CeIrIn5和CeRhIn5进行了系统的ARPES 测量，在CeIrIn5实验中通过拟合费米能量附近精细的准粒子色散发现材料的c-f 杂化强度比CeCoIn5更高，与物性测量的结果一致。通过高分辨的ARPES 测量，在能谱上还直接探测到了和近藤共振峰由于晶体场劈裂形成的卫星峰[39]，如图6(c、d) 所示，这表明在CeIrIn5中晶体场劈裂对重电子态形成也具有重要的意义。

在这里我们想特别提一下CeRhIn5的结果。之前的量子振荡实验和其他一些物性测量的结果似乎表明这个材料的4f 电子在常压下是局域的，不参与费米面。而CeRhIn5的共振ARPES 结果则发现体系在低温下还是具有明显的近藤共振峰，并且表现出能带依赖的cf 杂化，其中三维性较强的γ 能带表现出最强的杂化效应，而α 能带中准粒子谱重随温度的变化较弱，如图6(e) 所示。这个结果乍看起来似乎说明量子振荡的结果与ARPES 结果有一些矛盾的地方(一个认为4f电子局域，另一个认为4f 电子巡游)，然而实际上并不能这么简单地理解。这里有几点需要注意：

图5. CeMIn5(M= Co、Rh、Ir) 的费米面和沿着高对称方向的电子能带色散。(a～c) 左侧为实验所测得的费米面；右侧分别为沿着Γ-M 和Γ-X 方向的能带色散，图中虚线为计算的电子色散，实验所用光子能量如图中所注，引自文献[38-40]。

1. ARPES 和量子振荡在不同的温度和实验条件下进行(ARPES 测量温度高于奈尔温度，而量子振荡低于奈尔温度)；

2. 作为经典的强关联电子体系，4f 电子具有部分局域和部分巡游的性质，而且这种局域和巡游性质还具有能带和动量的依赖性，因此不能用简单的完全局域或者巡游来描述。

有意思的是，CeRh6Ge4重费米子体系中也观察到了类似的现象(后面会专门讨论这种现象的可能理解)。

CeMIn5体系的晶体结构主要由准二维的CeIn3层和MIn2层堆叠组成，其中4f 电子分布在CeIn3层中。通过调节堆叠的方式和比例可以组成更为庞大的族群，其结构式可以写成CemMnIn3m+2n，其中M 为Co、Ir、Rh、Pd 等金属元素。根据4f 电子层的距离可以看出其结构的三维性随着(n/m) 的值增大而减弱，因此CeIn3显示出明显的三维性电子结构[45,46]。然而电子结构的维度和c-f 杂化的强度不仅与(n/m) 的值有关，也与M 元素种类有关，体现出这一类材料的电子结构和基态具有很强的可调性：CePt2In7的费米面同时存在二维和三维的能带，而且杂化强度较弱[47,48]；Ce2RhIn8表现出准二维的电子结构和比较局域的4f 电子[49]；Ce2PbIn8和Ce2IrIn8在远高于T*的温度已经存在巡游的4f 电子，类似115 体系，而且c-f 杂化具有明显的轨道依赖性[50,51]。

B. 重费米子超导体CeCu2Si2 的重电子态研究

图6. (a) CeCoIn5 高温和低温的沿着Γ-M 方向的共振ARPES 能谱；(b) Γ 点附近能量分布曲线的温度演化；(a、b) 引自文献[38]。(c) CeIrIn5 沿着Γ-M 方向不同偏振光的共振ARPES 能谱；(d) 图(c) 中Γ 点附近能量分布曲线，图中的小峰对应于晶体场劈裂形成的卫星峰；(c、d) 引自文献[39]。(e) CeRhIn5 沿着Γ-M 方向的准粒子色散和不同能带4f 准粒子峰的温度演化，引自文献[40]。

CeCu2Si2是第一个被发现的重费米子超导体，由德国物理学家Frank Steglich 在1979 年发现[20]。这个材料也被公认为是第一个非常规超导体(即无法用BCS 超导理论解释)，它在超导研究的历史上扮演着重要的角色，是经典的重费米子超导体。由于这个材料里面准粒子的有效质量很大(从比热估算为自由电子的约500 倍左右)，对应的费米温度就非常低，远低于德拜温度，因此这类体系中存在的超导无法用基于电声子耦合的BCS 理论解释。同时这个材料里面存在+3 价态的Ce，具有局域磁矩，在BCS 的框架下是对超导具有破坏作用的。然而在CeCu2Si2中如果将Ce 换成没有4f的La，反倒没有超导了，这说明超导与Ce 的4f 电子密切相关。长期的研究表明这个材料的超导态处于自旋密度波对应的磁性量子临界点附近，所以超导一般认为与磁涨落有紧密联系。然而，关于其超导配对对称性的研究还存在一些争论。早先角度分辨的上临界场测量和非弹性中子散射实验表明其为有能隙节点的d 波超导体[52,53]。然而最近的极低温比热和穿透深度结果表明在低温下其超导能隙被完全打开，似乎呈现出s 波超导的性质[21,54]。这些结果最近引起了重费米子领域的极大关注，有不同的超导配对模型被提出：包括d+d、S±和S++等[21,55–57]。但是，实验上去直接区分这些超导配对对称性是非常困难的，因为其超导转变温度很低。

要理解其超导性质，前提条件之一是理解其电子结构。早期的理论计算预言了在布里渊区边角存在由4f 电子占主导的圆柱形能带，对自旋密度波和超导的产生具有决定性作用。但是由于CeCu2Si2材料的硬度极高且具有极强的三维性，因此通常情况下难以得到平坦的解离面，故之前一直没有动量分辨的ARPES 测量结果。最近我们研究组利用改进以后的样品准备方法，并结合小光斑、高强度的同步辐射ARPES 测量，首次实现了CeCu2Si2的费米面测量。

CeCu2Si2的晶格结构如图7(a) 所示，考虑其晶格结构对称性和原子间化学键连接，最可能的解离面为(001) 面，其相应的块体布里渊区和投影的表面布里渊区如图7(b) 所示。通过实验测量发现CeCu2Si2主要由¯Γ 附近质量较轻的空穴能带和¯M 点附近的重电子带组成，如图7(c) 所示。沿着高对称方向¯Γ¯M，其中¯Γ点附近“M”形的空穴能带具有较强的kz色散，表明其源自于CeCu2Si2三维性较强的块体导带电子。此外，共振ARPES 测量揭示了¯M 点附近的重电子能带，如图7(d) 所示，与DFT+U 计算可以部分符合。很明显这个重电子态主要来自4f 电子的贡献。图7(e) 画出了完整的谱函数：通过把原始的ARPES 谱除以分辨率卷积的费米狄拉克函数曲线而得到。这种方法可以在一定范围内复现费米面之上的电子能带，其相应的能量分布曲线如图7(f)所示。通过拟合可得到这一重电子能带的有效质量大致为120me，这一值比比热测量所得的结果(约500me)略低，但考虑到测量精度以及拟合过程存在的不精确性，其在数量级上符合表明两种方式的结果是具有一致性的。我们进一步对¯M 点附近的变光子能量测量，如图7(g) 所示，在kz变化超过一个周期的能量范围内都可以看到类似色散的重电子态，表明材料在¯M点附近的重电子态是一个准二维的能带，与之前理论计算的结果大致符合。由于实验精度的限制，理论研究预言的重电子能带在kz方向微弱的扭曲(warping) 在现有的实验数据中无法被直接验证，未来还需要进一步的研究。

图7. CeCu2Si2 的电子结构。实空间晶体结构(a) 和动量空间布里渊区以及表面布里渊区(b)；(c) CeCu2Si2 的费米面和两个高对称方向的能带色散，光子能量为150 eV；(d) 沿着¯Γ-¯M 方向的ARPES 能谱，光子能量为132 eV；靠近¯M 点的谱函数(e) 和相应的能量分布曲线(f)。(e、f) 谱是通过把原始的ARPES 谱除以费米狄拉克分布曲线获得的。重电子态的位置用黑点标出，白色虚线为拟合的色散图。(g) 不同光子能量测量的¯M 点附近的ARPES 能谱。引自文献[58]。

除了在¯M 点附近的准二维的重电子态，实验还发现在布里渊区中心的Z 点附近还存在比较轻的导带电子。这些能带也与4f 电子有一定的杂化，从而也携带一部分4f 权重。这也能很好地解释早期的量子振荡实验中观测到的约5 倍电子有效质量的能带(但是量子振荡实验并没有观测到¯M 点的重电子态)。这种多能带的费米面以及能带依赖的c-f 杂化为理解CeCu2Si2的超导奠定了基础：很可能多带费米面使得带间和带内配对具有同样重要的作用，使得虽然超导配对具有变号行为，然而能隙依然是完全打开的，类似铁基超导体。

C. 铁磁量子临界材料CeRh6Ge4 中各向异性的c-f杂化

在目前已发现的绝大部分重费米子系统中，其量子临界都是反铁磁类型的，即通过调节外界参量压制其反铁磁序从而达到量子临界[6]。而对于铁磁量子临界现象的研究则非常少。从实验上讲，绝大部分实验中观测到的铁磁序在外界调控下要么突然消失，要么转变为一阶相变，无法观测到铁磁量子临界点[25]。因此有理论预言，干净的巡游铁磁体系中并不存在量子临界点，因为“软模”的存在使得铁磁序最终将演变为一阶相变。在早先的文献中报道了YbNi4P2中通过As 元素掺杂来诱导铁磁量子临界[59]，但是由于元素掺杂导致了系统具有无序性，因此铁磁量子临界的来源和性质具有不确定性。最近浙江大学袁辉球教授等在准一维的重费米子材料CeRh6Ge4中观测到了由压力诱导的铁磁量子临界点[26]。在常压下CeRh6Ge4的铁磁转变温度TC为2.5 K，通过加压到0.8 GPa 可以使铁磁序完全被压制从而到达量子临界点，此外在量子临界点附近还观测到了电阻为线性、比热发散的奇异金属行为。这一材料的发现也为探究铁磁量子临界的起源和性质提供了研究平台。物理上如何理解其铁磁量子临界性，目前有许多不同的理论。一种理论认为这种铁磁量子临界是非常规的局域型量子临界，其量子临界点对应于4f 电子在零温极限下从局域到巡游的变化。还有理论认为这可能和材料的非中心对称性以及自旋轨道耦合有关[60]。物理所杨义峰研究员等人利用Schwinger-Boson 方法也进行了理论研究，提出了一种统一的可以解释铁磁量子相变的理论[61,62]。需要指出的是这个材料中Ce 原子形成准一维的原子链(有意思的是，YbNi4P2中Yb 原子也形成准一维原子链)[63]，而这种准一维的原子链对电子态和物理性质有什么影响是一个有意思的问题[64]。另外，材料中4f 电子的局域和巡游性质也是理解铁磁量子临界的性质和起源的重要基础，需要直接的能谱测量。

我们研究组发现(010)面是一个可以解离得比较平整的表面，如图8(a)中红色平面所示[65]。在这个解离面里，Ce 原子链躺在面内的方向，因此可以比较简单地测量垂直和平行于Ce 原子链方向的准粒子色散，并进行对比。ARPES 测量发现其电子能带在垂直于Ce 原子链方向呈现出波浪形的色散，如图8(b)所示，这与其准一维的晶体结构定性上一致。然而细致的能带测量发现，其实能带结构并不是真正意义上的一维结构：能带垂直于原子链方向也有非常明显的色散，说明原子链之间也有明显的耦合。通过对平行于和垂直于Ce 原子链方向的电子能带测量可以得到不同方向的准粒子色散关系，如图8(c、d)所示。我们可以明显看到倒U 型的能带色散，这是c-f 杂化的典型标志，这说明体系的4f 由于近藤杂化而变得非常巡游，产生了重电子态。同时我们还看到沿着原子链方向的能带弯曲更加明显，而且出现了明显的杂化能隙(如白色箭头所示)，这说明c-f 杂化强度在沿着原子链方向明显更强。

为了进行定量分析，我们将原始的ARPES 能谱除以费米狄拉克函数，从而得到体系内禀的谱函数，如图8(e、f) 所示。从其中可以发现垂直于Ce 原子链的方向(kx) 相比于平行于Ce 原子链方向(ky) 在费米面附近具有更小的能带弯曲。我们可以进一步利用能带近藤杂化图像（即周期性安德森模型）来分析电子的杂化行为，其中巡游的导带电子和4f 电子的杂化可以由下列公式描述：

其中2V 代表了杂化后产生的杂化带隙的大小，通过对准粒子色散关系的拟合，如图8(e、f)的曲线所示，可以定量得到不同方向的c-f 杂化强度。拟合表明在垂直于Ce 原子链方向的V 值大约为20 meV，而平行方向的V 值大约为62 meV。这一显著的差异体现了4f 电子在不同的方向与导带电子的杂化作用具有极大差异，即c-f 杂化具有很强的动量依赖性。这与很强的磁各向异性应该有密切的关系，其与铁磁量子临界行为的关系也值得未来进一步探索。

图8. CeRh6Ge4 的晶体结构和电子能带。(a) 材料的晶体结构和晶格常数，图中红色平面为解离面；(b) 材料在90 eV 光子能量下的费米面谱图，图中的黑色线框为依据块体结构所画的布里渊区边界；(c、d) 分别为沿着垂直(c) 和平行(d) 于Ce 原子链方向的ARPES 能谱，(e、f) 分别是(c、d) 除以分辨率卷积的费米狄拉克函数所得到的谱函数；(e、f) 中的蓝色和紫色标记为从动量分布曲线和能量分辨曲线所提取的准粒子能带的位置，白色虚线为利用混杂能带近似拟合得到的能带色散，白色箭头标注了杂化带隙打开的位置，引自文献[65]。

此外通过不同温度下的电子结构测量，发现该材料在比较高的温度(＞120 K) 已经开始出现近藤共振峰。这个温度相比输运上的相干温度T*(约80 K) 更高，与之前在Ce-115 家族中观测到的现象类似，而且不同能带对应的准粒子峰强度随温度的演化展现出了极大的差异，这体现了c-f 杂化还具有明显的能带依赖性。

从ARPES 变温数据来看，其近藤共振峰的强度随温度下降一直到8 K 左右都呈现出增强的趋势，此外材料的有效磁矩较小，表明材料的4f 电子呈现出较强的巡游性；但是最新的极低温量子振荡实验显示4f 电子在居里温度(Tc=2.5 K)以下呈现出局域的性质。这种极低温下的量子振荡结果(＜Tc) 与稍高温度下(＞Tc)的ARPES 测量结果的“矛盾”与之前提到的CeRhIn5非常类似[40]。有意思的是两种材料都被理论认为是具有非常规的局域性量子临界，因此低温极限下可能存在小费米面。所以一种可能的解释是在铁磁转变时可能伴随着4f 电子从高温巡游到低温再局域的转变，这是未来极低温ARPES 实验值得探索的问题。

D. 低载流子浓度近藤晶体CeBi 和CeSb 的4f 电子态研究

近藤晶体中的近藤屏蔽一般要求材料中有足够多的巡游导带电子能参与屏蔽局域磁矩。这一近藤屏蔽过程中存在着因局域f 电子与导带中电子空穴对相互作用而发生自旋翻转的“虚拟电荷涨落”，也存在着因杂化产生的很小的“真实价态涨落”。所以，在大多数近藤晶格体系中价态并不是一个严格的整数[66,67]。在TK温度较低的材料体系中，近藤屏蔽过程中自旋翻转占据主导作用，因此要从中分辨出价态涨落十分具有挑战性。然而，在低载流子浓度的近藤晶格体系中，这种微弱的价态涨落在较低的载流子浓度背景下，有可能被实验探测到。另外，在低载流子近藤晶格体系中，近藤作用与磁有序态如何共存和竞争也是值得进一步探究的问题。而CeBi 和CeSb 作为最经典的低载流子浓度近藤晶体，是研究这些问题的理想体系。

图9. (a) 上：CeBi 倒空间、第一布里渊区示意图和其在(001) 方向的投影下计算所得的费米面结构；(b、c) 在高温和低温下¯Γ 点(b) 和¯M 点(c) 的费米面与计算的比较；(d) 通过动量分布曲线提取出的高低温下¯M 点费米面的轮廓；(e) 低温下共振ARPES 能谱以及不同动量点高温和低温下能量分布曲线的比较。引自文献[68]。

CeBi 属于面心立方结构，电阻测量显示其低温下存在明显的温度上翘行为，当扣除LaBi 电阻后显示出极好的-lg T 的近藤现象，是一个典型的近藤半金属。此外，其在25 K 存在一个反铁磁相变。其倒空间布里渊区如图9(a) 所示，能带计算结果表明其穿越费米面的电子能带主要存在于Γ 点和X 点，Γ 点的空穴型能带主要来自于Bi 的6p 电子，而X 点的电子口袋主要来自于Ce 的5d 电子。根据Luttinger 理论，材料的费米面体积与其参与费米面的电子数目相关，因此可由费米面的体积变化来反映材料的价态涨落。为了探测这一材料中电子价态变化，我们分别测量了其在顺磁态(37 K) 和反铁磁态(16 K) 下的电子费米面，如图9(b、c)，通过比较高低温下的不同动量方向的态密度分布曲线发现其不同动量点的费米面变化不相同，其中¯Γ 点的空穴口袋高低温几乎一致，而¯M 点的电子口袋其短轴半径低温下扩大约20 %，如图9(d)，这对应着费米面体积增长近40 %。进一步的共振ARPES 中可以看到材料的峰强在低温下比较明显，但是峰却非常微弱，表明其c-f 杂化的强度较弱，与低载流子浓度下压制的近藤屏蔽符合。综合上述结果，在CeBi 中存在明显的因近藤效应产生的能带杂化，从而使Ce 价态产生了一个微小的涨落，通过计算费米面约40 % 的体积变化，可知Ce 的价态变化大约为0.01。这个结果表明即使在低载流子浓度近藤晶格体系中，近藤效应导致的价态涨落依然存在，并且可以直接通过导带电子的Luttinger 体积得到。与此同时，这种价态变化引起的能带变化具有很强的能带依赖性。

图10. (a～e) CeSb 的X 点电子口袋在反铁磁相变前后的变化；(c) 和(d) 中的白虚线显示了Ce 5d 电子口袋的劈裂；(a) 和(e) 分别表示了相变前后能带结构的卡通图；(f～h) 显示了Γ 点空穴口袋在反铁磁相变前后的变化，(g) 为Γ 点能带色散随温度降低的演化，(f、h) 分别展示了未发生近藤杂化(f) 和具有杂化(h) 的电子色散。引自文献[69]。

Jang 等人对另外一个经典的低载流子浓度近藤晶体CeSb 进行了电子能带的研究[69]。类似于CeBi，CeSb的电阻曲线随温度降低先出现上翘行为，表明存在非相干的近藤散射；随后电阻在进入反铁磁序以后出现迅速下掉。同时，CeSb 存在多个复杂的反铁磁序：第一个反铁磁结构出现在16.5 K，最终反铁磁序基态稳定在8 K。对于这个体系是否存在很强的近藤效应，以及其复杂磁结构的物理机制，还有不同的观点，其中最有名的模型是Kasuya 等人提出来的p-f 混杂模型[70]。Jang 等人对CeSb 的ARPES 测量结果总结在图10 中。CeSb穿过费米面能带主要包含位于X 点的电子口袋和Γ 点的空穴口袋，其中X 点的电子口袋主要由Ce 的5d 电子轨道组成，如图10(a)；而Γ 点的空穴口袋主要来自于Sb 的5p 电子，如图10 (f)。通过对反铁磁相变前后的能谱测量，可以发现其位于X 点的电子口袋在低温下出现能带劈裂，但其仍然表现为直接穿过费米面的色散，并未与4f 电子能带发生明显的杂化，如图10(b～d)所示；与之相对的是位于Γ 点的空穴口袋随着温度降低，其能带出现一定程度的能带弯曲，可能与近藤效应有关，如图10(g) 所示。因此Jang 等人认为在这个材料中可以看到磁性交换作用与近藤效应的共存，而这种共存来自于在不同动量点的能带的不同性质：磁性主要来自于4f 电子的Γ7晶体场基态与Ce 的5d 电子的交换作用，从而使得X 点的电子口袋出现类似于塞曼效应的能带劈裂；而近藤作用主要来自于4f 的Γ8晶体场态与Sb 的5p 电子相互作用，从而形成近藤杂化的重电子态。这个观测给出了在低载流子近藤晶体中近藤效应和磁有序态如何在动量空间中共存的实验证据。我们注意到CeBi 与CeSb 的结果有一定的差别，这种差别可能来自Bi 与Sb 的不同引起的晶格变化和自旋轨道耦合的变化：在CeBi 中近藤效应较弱，磁性更强；与此同时，CeSb 的反铁磁序还包含铁磁与顺磁交叠的复杂序(称为Devil’s Staircase)，最近Kuroda 等人用laser ARPES 还看到了非常复杂的磁序诱导的能带变化[71]。

E. CeSbTe 中近藤效应与电荷密度波(CDW) 的竞争

如上节所述，在重费米子材料中一般近藤效应发生要求材料具有足够的导带电子屏蔽材料中的局域磁矩；而在某些独特的材料中不仅观测到了近藤行为，还存在许多其他的量子行为，如CDW 等。通常情况下，CDW会产生能带折叠并在费米面附近形成带隙，如一维原子链中的Peierls 相变。CDW 相变会使得材料中的载流子变少，因此对于近藤效应和CDW 可能共存的系统中，这两种基态如何共存和竞争是一个有意思的问题。我们注意到重费米子体系中很少出现共存的CDW 序，这说明两者应该确实存在某种竞争关系。基于这一点，我们组对低载流子浓度近藤晶体材料CeSbTe 进行了电子结构的研究[72]。

图11. (a) CeSbTe 的电阻曲线，其低温下出现反铁磁相变。(b) 材料在25 K、光子能量为130 eV 所测得的费米面和理论计算所得到的三维费米面结构；(c) 低温(12 K) 和高温(338 K) 下材料在100 eV 低能电子衍射谱图；(d) 大范围的费米面谱图和测量的费米面嵌套波矢(CDW 波矢qCDW 由白色箭头标出)；(e)¯X 点附近的费米面精细结构；(f) 从(e) 中对应的能量分布曲线中提取出的CDW 能隙值随动量的依赖关系；(g) 材料沿着MXM 方向的非共振和共振ARPES 对比，右侧为白虚线框范围内积分的能量分布曲线。引自文献[72]。

CeSbTe 材料为四方晶系，电阻输运测量显示其低温下呈现出近藤晶体典型的电阻上翘行为，并在2.7 K存在反铁磁相变，如图11(a)所示。能带结构计算表明其与ZrSiS 材料一样存在Dirac 类型的拓扑节点环。其费米面如图11(b) 所示，呈现准二维的特性。当外加小磁场时，反铁磁序将变为铁磁序，其Dirac 点将劈裂成一对Weyl 点，这表明CeSbTe 的拓扑电子态类型(Dirac或者Weyl) 是可由磁场来调控的。同时从ARPES 测量结果中可以注意的到其费米面的能带在很大动量区间是平行的，这一平行的费米面通常会导致费米面不稳定性，可以通过费米面嵌套而发生CDW 转变。通过对超高真空解离的样品进行低能电子衍射实验，结果发现其主衍射峰附近存在卫星峰，如图11(c) 所示，这一卫星峰直到338 K 依然存在，表明材料的CDW 转变温度要高于室温，其测量得到的CDW 的费米面嵌套波矢在图11(d) 中用白色箭头标出。可以看到费米面嵌套的波矢与电子衍射上看到的CDW 波矢符合得很好。进一步对能带的CDW 能隙分析可知，在大部分的动量区间都存在能隙，但是也存在一定的动量依赖性。图11(e) 中选取了材料¯X 点附近超过1/4 第一布里渊区费米面进行分析，通过提取沿着A-B 和C-D 方向的不同动量点的能量分布曲线并对费米面进行对称处理，可以得到其一半能隙的值随动量的依赖关系，如图11(f) 所示。其中能隙在所有动量点都存在，但靠近¯X 点迅速减小，其余动量位置能隙几乎保持0.3 eV 的大小，这一较大的CDW 能隙也与电子衍射观测的较高CDW 转变温度相一致。当进一步利用共振ARPES 探测其4f 电子能带时，发现相比于普通重费米子体系，其费米面附近的近藤共振峰无法观测到，同时4f0的能量位置更远离费米能量，这表明CeSbTe 中f 电子呈现出十分局域的特征。与输运测量中观测到很低的近藤温度相一致。需要指出的是，通过对比理论计算与输运测量的载流子浓度，可以发现，实验中测量得到的载流子浓度比计算的数值小两个数量级。如此小的载流子浓度不足以屏蔽体系中的局域磁矩，从而解释了体系较低的近藤温度的起源。因此，此实验为研究近藤屏蔽和CDW 的竞争提供了谱学依据，其结果表明材料的CDW 相变会与近藤效应产生竞争，并通过在费米面打开能隙从而减少载流子的方式来抑制材料的近藤相互作用。

IV. 重费米子薄膜的维度调控和电子结构研究

前面讨论的电子结构研究都是针对块体样品的。在关联量子材料的研究中，薄膜研究也是一个重要的方面。近年来，重费米子薄膜的研究开始逐渐兴起，已经有一些重要的成果。重费米子薄膜的研究有两方面意义：

1. 生长薄膜为重费米子的维度调控提供了一个可控的方法。相比于三维的块体材料，薄膜中的电子被局域在二维平面，这将有效地增强电子的关联效应和量子涨落，从而为发现和研究新奇量子态提供新的平台[73]。在重费米子系统中，维度调控已经被用来调控研究材料的量子临界现象、非费米液体行为、超导等。

2. 如果将薄膜生长与原位的电子结构测量结合，比如ARPES 或者STM，这可以为调控研究很多无法直接解离的材料的电子结构提供契机。ARPES和STM 是现在比较直观的研究电子结构的谱学方法，但是由于测量对样品表面的平整度和清洁度有非常高的要求，通常需要对单晶进行真空解离来获得平整表面。因此如果材料的结构比较三维，只能通过生长薄膜的方法得到比较平整的表面。另外，薄膜的生长也为材料结构和界面调控提供了条件，比如调控载流子浓度、应力、界面电荷转移等。

重费米子薄膜的生长需要非常好的真空(因为含有化学活性比较强的镧系元素)，因此通常采用MBE 生长方法。这种生长方法的另一个好处是可以对厚度进行原子级精准的控制。这一节将以几个例子来介绍利用MBE 生长重费米子薄膜，并进行维度调控和电子结构研究。

A. CeIn3/LaIn3 和CeCoIn5/YbCoIn5 等超晶格的研究

最早利用MBE 方法对重费米子体系进行维度调控的是日本京都大学的Matsuda 研究组。他们利用MBE方法生长了高质量的CeIn3(n)/LaIn3(m) 超晶格[74]。CeIn3块体材料是一个早期报道的反铁磁量子临界材料，其反铁磁转变温度约为10 K，当加压时反铁磁序被压制并在量子临界点附近出现超导态，同时观测到非费米液体行为[75]。为了研究其中的电子关联效应，他们生长了不同n : m 值的超晶格，以此来调节4f 电子的维度：大的n 对应三维，而小的n 对应二维。

由于LaIn3与CeIn3具有相似的晶格结构但是不含有4f 电子，因此CeIn3/ LaIn3超晶格中4f 电子只分布在CeIn3层中，可以通过调控层数比实现4f 电子的维度调控。图12(a) 显示了n : m = 1 : 3 的CeIn3/LaIn3超晶格的界面结构，显示了高质量的异质结结构。实验中通过固定LaIn3为四层时，改变CeIn3的层数来测量其输运性质，如图12(b) 所示，从图中可以看出n超过8 层时，其表现出与块体CeIn3相似的电阻曲线，低温下存在反铁磁相变；当不断减小n 的值时，这时f电子层的二维性不断增强，从电阻曲线上可以看出其反铁磁序逐渐被抑制；同时其电阻的幂指数α 也开始偏离费米液体行为(α = 2)。图12(c) 中显示了其反铁磁转变温度TN随1/n 的演化：可见随着n 增大，TN逐渐被压制。电阻的幂指数则总结在图12(d) 中：随着n 增大，电阻幂指数α 逐渐由2 变为1，这意味着从费米液体向非费米液体转变。这个工作表明材料量子临界点附近的量子涨落在二维极限下得到显著加强，这为我们研究量子临界现象提供了一个新的思路。

基于CeIn3超晶格的生长技术，Matsuda 课题组又对CeCoIn5//YbCoIn5和CeRhIn5/YbRhIn5超晶格进行了研究[76–78]。图13(a) 显示了CeCoIn5//YbCoIn5超晶格的结构示意图和STEM 图，其中Ce 和Yb 原子的分布位置如右侧态密度曲线所示；在这一体系中不仅能控制材料的维度，还可以观测到其超导转变温度随Ce 原子层数的演化，如图13(c) 所示。在超晶格中材料的超导上临界场呈现出明显的各向异性，如图13(d、e) 所示，这与块体的三维性呈现出明显的区别。因此维度确实是调控材料超导性质的重要手段。此外，当改变CeCoIn5/YbCoIn5材料的堆叠层数和顺序时，可以破坏材料的反演对称性，在其内部形成内禀电场诱发Rashba 自旋轨道耦合效应，图13(b) 展示了Ce-CoIn5/YbCoIn5在两种不同堆叠方式下材料的费米面变化示意图[76]。

图12. (a) CeIn3 (1)/LaIn3(3) 超晶格的STEM 原子结构图(左边) 和电子衍射图(右边)；(b) CeIn3(n)/LaIn3(4) 超晶格的低温电阻曲线；(c) 反铁磁转变温度TN 和费米液体系数随1/n 的演化；(d) 电阻幂指数的T(K)-1/n 相图，引自文献[74]。

图13. (a) CeCoIn5(1)/YbCoIn5(5) 超晶格的结构示意图、STEM 原子分布图；(b) CeCoIn5/YbCoIn5 超晶格在(5:5:5:5) 和(5:8:5:2) 两种堆叠方式下的内在电场和费米面的演化示意图；(c) CeCoIn5(n)/YbCoIn5(5) 超晶格的超导转变温度随n 的演化；(d) n=3、5、7 的超晶格样品和块体的平行与垂直c 方向的上临界场比值的变化；(d)0.15 K 时角度依赖的上临界场曲线。引自文献[76]。

从上述研究可见，维度调控能对材料的量子临界和量子涨落、超导转变、非费米液体行为等进行调控，为探究重费米子材料中的新奇量子现象和量子物态提供了新的可能。

B. Ce 薄膜中莫特类型的4f 电子退局域化行为

在重费米子研究中4f 电子的局域和巡游性一直是一个重要的问题；如何理解4f 电子的退局域化过程对揭示重费米子中新奇的量子现象具有重要意义[33,79]。在近藤晶体中4f 电子退局域化通常是通过多体的近藤杂化来实现，这一过程可由经典的近藤模型进行描述[6]。但是一个值得思考的问题是在重费米子材料中是否存在其他形式的退局域化模式，比如类似3d 电子体系的带宽调制下的莫特机制。我们研究组最近在Ce 的一个亚稳相中发现了这种机制存在的实验证据[80]。

Ce 金属是一个较早受到关注的重费米子材料，也是最简单的近藤晶体。其每个原子仅含有一个4f 电子且具有丰富的温度压力控制的结构相，其中包括著名的γ-α同构相变[81]。早期有许多工作希望在薄膜体系中通过降温去探测这一相变中的4f 电子行为的变化[82,83]；但是由于相变的热力学过程比较复杂，因此高温下的γ 相在降温时并不是简单地变为α 相，所以很难在电子谱学测量中直接探测到γ-α 相变[84–89]；而在理论上主要有两种模型去描述当晶格常数减小时的4f 电子退局域化行为，一种是近藤体积塌缩(Kondo volume collapse)模型[90,91]，另一种则是基于带宽调制的莫特类型的退局域化机制[92,93]，类似于3d 电子系统的退局域化行为[94]。我们研究组通过系统地调控薄膜生长中退火的温度，结合原位角分辨光电子能谱观测到了Ce 金属膜从无序相(P0) 到有序相(P1) 的转变，其分别可由单杂质安德森模型和周期性安德森模型来描述；在进一步提高退火温度后发现了之前从未报道的新的有序结构相(P2)，如图14(a) 所示。从图中可见P1 相中-2 eV 的下哈伯德能带显示出平坦的色散关系，费米面附近出现倒“U”形的电子色散，这与之前报道的γ 相的电子结构相一致；但对于P2 相，其下哈伯德能带显示出明显的色散，导致带宽明显增加，且其费米面附近的准粒子能带色散性也更强，表明4f 电子的巡游性更强，但是这一现象无法再由通常的近藤模型解释(注意：薄膜仅含有Ce 一种元素，因此所有的能带都来自于Ce 原子)。进一步的费米面附近的准粒子色散精细测量如图14(b) 所示，在P1 相中可以清晰地看到费米面附近由导带电子和4f 电子杂化形成的倒“U”形的能带，而P2 相的准粒子色散则表现出色散明显的空穴型能带结构，理论计算表明其谱重也来自于Ce 的4f 电子；这两种明显不同的准粒子色散表明两种不同的4f 电子退局域化机制。通过将ARPES 谱除以分辨率卷积的费米狄拉克函数后可以看到材料的谱函数和费米面之上一定范围内的能带结构，如图14(c) 所示，其中P1 费米面附近能带表现为重费米子体系典型的平带，而P2 呈现出色散更强的更巡游的能带；此外两种相中电子结构的温度演化也呈现出明显区别。XRD 测量表明P2 对应于层间距更小的亚稳态相，其减小的c 方向原子间距增加了4f 电子在原子间跳跃的概率(即增加了带宽)，从而诱导出了莫特类型的退局域化行为。因此，这项研究给出了最简单的近藤晶体Ce 中两种4f 电子退局域化的谱学证据，其中P1可以由经典的近藤模型来解释；但P2 无法简单地用近藤物理描述，其更接近于带宽调制的莫特类型的退局域化。

图14. (a) 通过调控退火温度形成的P0、P1 和P2 三个相的大范围ARPES 能谱，其中P0 为未退火的无序膜，P1 和P2为两个不同相的单晶薄膜；(b) P1 和P2 低温下费米面附近的准粒子色散，测量光子能量为40.8 eV；(c) P1 和P2 费米面附近除以分辨率卷积费米狄拉克函数后的ARPES 谱，测量温度为50 K，引自文献[80]。

C. YbAl3 中价态涨落引起的Lifshitz 转变

重费米子材料中4f 电子随温度和压力的退局域化的研究一直是人们关注的焦点。当c-f 杂化很强时，Ce或者Yb 的价态涨落将会变大，容易形成混价化合物，而这种价态涨落将影响动量空间中的电子结构从而导致材料衍生出新奇物性和量子态[95,96]。康奈尔大学的Kyle Shen 研究组通过分子束外延结合原位角分辨光电子能谱研究了经典的混合化合物YbAl3的4f 电子态随温度的演化[97]。YbAl3是一个经典的混价重费米子材料，其近藤温度TK约为670 K，表明其存在极强的近藤屏蔽[98,99]。Yb 基重费米子材料可以认为是Ce 基材料的空穴对应，因此很多物理性质具有相似性。

通过对MBE 生长的YbAl3膜进行变温的能带结构测量，如图15(a) 所示，在其ARPES 谱的温度演变中观测到了材料中的4f 电子谱权重随温度降低不断增加、电子色散变得尖锐清晰，表明其准粒子寿命增长；与此同时也注意到其穿过费米面的导带电子口袋逐渐上移直至完全未占据，这对应着一个温度驱动的费米面Lifshitz 转变。从图15(b) 中可见材料随着温度降低其Yb2+的峰强增强，表明其4f 电子态巡游性增强；其费米面附近准粒子谱重的温度演变如图15(c) 所示，谱重随着温度降低首先急剧增加并在低温(＜46 K) 下保持基本不变，这表明近藤杂化强度先快速增强，当局域磁矩被完全屏蔽后而达到最大值。实空间的电子行为可以形象理解为导带电子随着降温逐渐参与到4f 电子的近藤屏蔽中，在低温下达到饱和并形成完全相干的重电子态；相应的动量空间的电子口袋随着导带电子参与近藤屏蔽而上移并产生费米面的Lifshitz 转变。这一工作为理解重费米子材料实空间的电子价态涨落与动量空间电子结构的变化提供了直接的谱学实例，也为理解混价重费米子材料的电子结构提供了谱学基础。

V. 总结和展望

由于f 电子很小的带宽，重费米子体系的ARPES研究一直以来都具有很高的挑战性。随着ARPES 技术的发展，最近十年来这方面研究取得了很多突破，使得人们可以从微观电子态的角度逐渐理解重费米子体系丰富物理现象的机制。当然，重费米子体系中的多电子关联效应导致的呈展效应远远不止本综述所包含的内容，还有许多奇异的量子态和现象有待未来进一步研究和探索。

如前面所述，目前对磁性原子的近藤行为(对应单杂质安德森模型) 已经理解得比较透彻；而实际的重费米子材料对应的周期性安德森模型还没有精确的理解。对于重费米子材料，通常情况下，人们会定义两个温标，即与单杂质模型对应的近藤温度TK，以及重准粒子态产生的相干温度T*。TK可以由一些宏观物理量得到，比如比热、磁化率等；T*可以由电阻曲线在低温下的最大值给出。虽然这些参量定性地给出了材料中近藤效应的强弱和可能发生的温区，然而在周期性势场中重电子形成的普适描述依然非常困难。当然，这方面已经有一些重要的理论模型，比如二流体模型等[100]。但是要建立能完美解释大部分实验现象的微观模型还需要更多的研究。与此同时，从ARPES 测量得到的微观电子态的信息也至关重要，例如在CeCoIn5等许多重费米子材料中在远高于T*之上的温区即出现了重电子态。这表明通常所说的T*温标不是简单地对应于重电子态形成的温度，而高温下的近藤屏蔽与晶体场劈裂密切相关，因此完整的理论需要考虑这些问题。同样地，源于单杂质模型的TK在周期性的近藤晶格中到底如何理解，也是开放性的问题。TK与T*的内在关系是什么，这也是未来需要澄清的问题。

与此同时，由于材料晶格对称性和元素排布的影响，材料往往呈现出各向异性的电子结构和c-f 杂化行为，这种能带/动量依赖的电子结构和c-f 杂化能够通过ARPES 直接测量，目前已在Ce-115 家族材料、CeRh6Ge4、CeCu2Si2、CeSb 等Ce 基材料，以及USb2等5f 材料中观察到了这种现象[101]。材料各向异性的电子结构和c-f 杂化行为可能与其量子临界行为、超导对称性等密切相关[102]，例如CeRh6Ge4的铁磁量子临界点可能就与材料准一维的铁磁性密切相关；而CeCu2Si2中重电子态的存在与嵌套行为可能与超导配对对称性相关；在CeSb 和USb2中都观察到了磁性劈裂与近藤屏蔽分别对应的电子能带，而这些准粒子态在动量空间的分离能很好地解释这种共存和竞争现象。

从现阶段来看，重费米子材料的电子谱学研究主要还集中在研究不同体系中近藤杂化与磁交换作用引起的4f 电子态在动量–能量空间的性质，以及温度演化等。但是这些仅仅是重费米子体系中丰富物理现象的冰山一角，还有许多开放性问题值得深入研究，比如4f 电子的莫特物理、价态转变和涨落、轨道物理和多极矩序、关联拓扑态、阻挫等[103]。限于篇幅，本综述对这些方面相关的文献介绍得较少。未来我们期待在这些研究领域能取得更多的突破，进一步扩大重费米子物理的广度和深度。作为本综述的结尾，笔者们抛砖引玉，列出几个未来重费米子体系电子能谱研究的可能方向，供领域里各位同行们参考和讨论：

图15. (a) YbAl3 中费米能级附近电子结构的温度演化；(b) 大范围积分的能量分布曲线；(c) 费米面附近准粒子强度的温度演化；(d) 实空间和动量空间分别在高温和低温情况下的电子结构示意图，引自文献[97]。

1. 原位调控下的电子态研究。这里的调控包括(但不限于) 维度、载流子浓度、应力、界面等等。重费米子体系的一个重要特点是其能量尺度很小，所以其基态和物理性质可以很好地通过外界参量进行调控。如果将ARPES 与这些调控方法有机结合，能更好地理解重费米子体系丰富量子态的微观机制。比如，结合MBE 薄膜生长，能对重费米子体系的维度、界面、结构等进行调控；结合载流子注入技术，进行载流子浓度的调节；结合应力装置，对材料的晶格进行调制。通过这些系统的调制以及原位电子结构的研究，能为从根本上理解4f电子态的调控机理提供基础。

2. 极低温下的4f 电子态研究。限于ARPES 测量的温度，目前绝大部分的ARPES 测量在＞6 K 的温度下进行的。对于很多材料体系，这样的温度已经接近零温极限，但是对于重费米子体系，这样的温度很多情况下还没有进入严格意义上的基态，比如磁有序态、超导态、奇异金属态等。因此这种极低温下的电子结构测量具有重要的科学意义：局域量子临界重费米子材料(比如CeRhIn5) 在量子临界点是否存在从小费米面到大费米面转变？重费米子超导体的超导能隙在动量空间如何分布？量子临界点附近准粒子的散射是否满足理论预期的标度率？当然，这种极低温下的ARPES 测量还需要配合很高的能量分辨率，比如激光ARPES[104]，因此实验的难度很高。

3. 探索基于d 电子的类重费米子行为。从历史上讲，近藤效应和单杂质问题的研究主要起源于对3d 杂质的研究，然而绝大部分发现的(具有周期性晶格的) 重费米子材料主要来自4f 或者5f 电子体系，而基于d 电子的重费米子体系非常稀少。目前观测到类重费米子行为的d 电子体系都是多轨道体系，包括LiV2O4、CaRuO3、CaCuRu4O12等[105–107]。这种类重费米子行为是否与多电子体系的洪德耦合密切相关？这种体系中的重电子态与经典的基于f 电子的重费米子体系有什么区别和联系？这些都是值得思考和探索的问题。

致 谢

感谢自然科学基金 (No.1217040396,No.11674280)、 国 家 重 点 研 发 计 划(No.2017YFA0303100, No.2016YFA0300200)、 浙江省重点研发计划(No.2021C01002)、浙江省重点项目(No.Z22A049846)、中央高校基本科研业务费专项资金(2021FZZX001-03) 的支持。感谢袁辉球教授、Frank Steglich 教授、许祝安教授、曹超教授、杨义峰研究员、史明教授、Michael Smidman 研究员、Jonathan D. Denlinger 博士，沈大伟研究员、黄耀波研究员、孙喆教授、聂越峰教授、B. Thiagarajan 博士、J. Adell博士、Cheng-Maw Cheng 博士等人的合作。感谢封东来教授、陈秋云研究员、孟建桥教授、曹光旱教授、王杭栋教授等人的帮助和讨论。