二氧化碳捕集用桥架有机硅复合膜的制备

郭 猛，钱俊明，徐 荣，钟 璟

(常州大学 石油化工学院，江苏 常州 213164)

由二氧化碳等温室气体排放引起的全球气候变化已经成为21世纪人类面临的最大挑战之一。中国将采取更加有力的政策和措施，力争于2030年前将二氧化碳排放达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和[1]。这是中国作为负责任的大国在应对全球气候变化进程中所做出的郑重承诺，也开启了中国以碳中和为目标驱动整个社会全面向绿色转型的新时代。

传统工业中采用吸收法分离CO2，具有吸附能力强等优势，但吸收法工艺流程复杂、耗能大、操作成本高[2]。因此，新型高效的CO2分离处理工艺亟待开发。膜分离技术因其固有的节能环保、易于操作等优势在应对传统工业改造升级和环境污染处理等方面得到了广泛应用[2]。获得兼具高CO2渗透性和高CO2/N2选择性的分离膜，是将膜分离技术有效用于碳捕集的关键。

目前，研究人员们已经开发出多种膜材料，如聚合物膜[3-4]、混合基质膜[5]、金属有机骨架[6]、沸石咪唑酯骨架[7]、碳分子筛[8]和有机硅膜[9-10]等。其中具有高水热稳定性、孔径可调和优异分子筛分性能等优点的有机硅膜逐渐引起了人们的研究和关注。其中最经典的有机硅源前驱体为1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)，BTESE膜被广泛地应用于渗透汽化、蒸汽渗透、反渗透以及气体分离等领域[11]。BTESE膜应用于气体分离有较好的选择性，但是通量较低。因此，如何提高BTESE膜的通量，并保证其具有中等的CO2/N2的选择性是至关重要的。

文章拟在BTESE中引入具有较大尺寸刚性桥联结构的有机硅源前驱体4,4′-二(三乙氧基硅基)联苯(BTESBPh)。引入的BTESBPh使得复合有机硅膜的结构支撑性更好，结构更加稳固，有益于构建强键的膜网络结构，增大膜的孔隙率。因此，文中采用共聚合的方法，将BTESBPh引入到BTESE网络结构中，并考察了BTESBPh的引入对复合膜结构以及对CO2/N2分离性能的影响。制备出的复合膜在CO2捕集中表现出极大优势(CO2通量为2.49×10-6mol·m-2·s-1·Pa-1，CO2/N2选择性为22.2)。

1 实验部分

1.1 原料试剂

1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)，纯度95%，Gelest公司；4,4′-二(三乙氧基硅基)联苯(BTESBPh)，纯度95%，Gelest公司；盐酸(HCl)，纯度36%～38%，国药试剂有限公司；无水乙醇(C2H5OH)，纯度99.5%，国药试剂有限公司；去离子水(H2O)，实验室自制；多孔管式氧化铝支撑体，南京工业大学膜科技研究所。

1.2 复合有机硅BTESE-BPh的溶胶制备与膜制备方法

复合有机硅溶胶是由硅源前驱体BTESE与BTESBPh通过在含H2O和 HCl的乙醇溶液中进行水解和聚合反应制得。反应物的组成为n(复合有机硅前驱体)∶n(H2O)∶n(HCl)=1∶240∶0.01，复合有机硅前驱体质量分数为5%，复合有机硅前驱体中n(BTESE) ∶n(BTESBPh)=5∶5。在50 ℃水浴条件下，反应物在密闭玻璃瓶中连续搅拌2 h。

采用多孔α氧化铝管(孔隙率35%，平均孔径1 μm，长度100 mm)作为支撑体制备复合有机硅膜。复合膜制备分为3个步骤：首先，将α-Al2O3颗粒(0.2 μm)分散在SiO2-ZrO2溶胶中，并涂覆在α-Al2O3管的外表面，然后在550 ℃下煅烧20 min。重复该步骤3～4次，以获得能够将大孔完全覆盖的均匀粒子层，同时避免在最终分离膜中产生针孔或缺陷。随后，将SiO2-ZrO2溶胶涂覆到粒子层上以形成平均孔径约为1 nm的中间层。最后，将乙醇稀释的复合有机硅溶胶(质量分数为0.25%)进一步涂覆在中间层上，并在300 ℃，N2气氛下煅烧30 min。N2是惰性气体，充当保护气的作用，防止煅烧过程中，空气中的氧气等对膜结构产生影响，该过程重复2次以形成均匀且无缺陷的分离层。在氮气气氛下将自然冷却至室温后的复合有机硅膜从炉中取出进行气体渗透性能测试。

1.3 有机硅凝胶粉末和膜的结构表征

使用动态光散射仪(DLS，ZEN3600，英国马尔文)评估复合有机硅溶胶的粒径大小及分布情况。通过FT-IR光谱仪(FT-IR，Nicolet iS50，美国Thermo fisher)表征复合有机硅膜的化学结构。为了进一步探索复合有机硅膜的微观结构，通过表面孔径吸附仪(ASAP2010C，美国Micromeritics)评估其N2吸附-脱附 (-196 ℃)行为。在测量前，将复合有机硅凝胶粉末在200 ℃ 下脱气12 h以去除吸附的水分子，防止水分子对表征结果产生影响。通过场发射扫描电子显微镜(FESEM，SUPRA55，德国蔡司)观察膜的形态和结构。

1.4 复合有机硅膜的气体渗透性能测试

在25～200 ℃条件下，使用气体渗透实验装置[12]对复合有机硅膜进行单气体渗透性能表征。将高纯度的单组分气体(He，H2，CO2，Ar，N2，CH4，C3H8，SF6)分别引入不锈钢膜组件的上游，通过背压阀调节膜表面气体压力，膜的渗透侧维持在大气压环境下，使用薄膜流量计测量气体渗透量。

图1 BTESE，BTESE-BPh溶胶的粒径分析 Fig.1 Size analysis of BTESE and BTESE-BPh sols

图2 BTESE，BTESE-BPh凝胶粉末的傅里叶红外光谱分析Fig.2 FT-IR spectra of BTESE, BTESE-BPh gel powders

2 结果与讨论

2.1 粒径测试和傅里叶红外光谱

图1为BTESE，BTESE-BPh溶胶的粒径分析。BTESE的平均粒径为1.74 nm，BTESE-BPh溶胶的平均粒径为2.01 nm。在BTESE中引入带有刚性桥联基团BTESBPh后，使得复合有机硅溶胶的粒径增大。一般来说，溶胶在水解-聚合反应过程中形成无定型网络结构，且小粒径、窄分布的溶胶有利于制备出超薄的微孔分离层[13]，因为溶胶粒径过大会增加分离层厚度并使膜更容易产生缺陷。但是溶胶粒径通常需要大于1.5 nm，这是为了避免过小粒径的溶胶会渗透到硅锆中间层中。

图2为BTESE，BTESE-BPh凝胶粉末的傅里叶红外光谱。2 900 cm-1和1 270 cm-1左右的峰分别属于C—H拉伸振动和C—H弯曲振动[14]，这在BTESE，BTESBE-BPh粉末红外谱图中都可以观察到。BTESE-BPh粉末红外谱图中观察到在1 400～1 600 cm-1存在多个特征峰，可以证实苯环的存在[15]。BTESE中引入BTESBPh进行共聚合反应后，复合膜BTESE-BPh被同时赋予来自BTESE与BTESBPh 2个前驱体的特征官能团。此外，位于1 050 cm-1左右的Si—O—Si基团表明了BTESE，BTESE-BPh两者的高聚合度[16]。

2.2 N2吸附-脱附等温线

图3是BTESE，BTESE-BPh粉末的N2吸附-脱附曲线，根据国际纯粹与应用化学联合会的分类，两者都是第I类吸附等温线，这表明BTESE和BTESE-BPh均为微孔结构。当相对压力小于0.05时，吸附量随着相对压力的增加急剧增大，随后进一步增加相对压力，吸附量缓慢增加直至饱和。可以看出，BTESE与BTESBPh共聚合后，吸附量大幅提高。BTESE，BTESE-BPh凝胶的比表面积和孔体积见表1，在BTESE中引入BTESBPh后使得复合有机硅材料比表面积增大，孔体积增大。这表明通过共聚合方法可以有效调节复合有机硅膜的微观结构。

图3 BTESE，BTESE-BPh粉末的N2吸附-脱附等温线Fig.3 N2 sorption isotherms for BTESE and BTESE-BPh powders

2.3 SEM分析

图4为BTESE-BPh膜表面和截面的SEM图。从图4中可以看出，在中间层的顶部很好地形成了连续且无缺陷的分离层，这对之后的气体渗透性能测试具有十分重要的意义。然而，由于分离层很薄，很难通过SEM清晰的区分分离层和中间层之间的边界。

图4 BTESE-BPh膜表面和截面的SEM图Fig.4 SEM image of surface and cross-section of BTESE-BPh

2.4 单气体渗透性能测试

图5是200 ℃时BTESE，BTESE-BPh膜的单气体渗透性能图。与BTESE膜相比，由BTESE与BTESBPh共聚合反应后制得的BTESE-BPh膜结构更加疏松，使得各种气体的渗透量显著增加。BTESE-BPh膜的CO2通量得到了很大提高，而相对应地CO2/N2的选择性略微降低。此外，BTESE-BPh膜的H2通量高达2.65×10-6mol·m-2·s-1·Pa-1，H2/SF6选择性为1 245，高H2/SF6选择性表明制得的复合有机硅膜完整且无缺陷[17]。通过这种共聚合的方法，在BTESE中引入具有刚性桥联结构的BTESBPh这一方法改变了BTESE膜在气体分离应用中低通量的问题，这为高渗透性膜的发展和研究提供了一种思路。

图5 BTESE，BTESE-BPh膜的单气体渗透性能Fig.5 Single-gas permeance for BTESE and BTESE-BPh membranes

表1 BTESE，BTESE-BPh粉末的比表面积和孔体积

2.5 CO2和N2的气体渗透温度依存性

图6(a)是BTESE-BPh膜在25～200 ℃的CO2，N2通量随温度的变化关系。CO2渗透通量随着测试温度的降低而呈现上升趋势。200 ℃时，BTESE-BPh膜CO2通量为1.17×10-6mol·m-2·s-1·Pa-1，随着温度的降低，CO2通量反而得到了提高，25 ℃时，CO2通量为2.49×10-6mol·m-2·s-1·Pa-1，这表明CO2在膜中的渗透主要由表面扩散机制控制。当CO2气体分子渗透过膜时，随着温度降低CO2在膜表面吸附不断增加，表面扩散增加。相反，N2的渗透受活化扩散机制影响，这表现为N2渗透通量随着测试温度的降低而降低[18]。因此，CO2/N2的选择性随着温度的降低而提高。图6(b)是BTESE-BPh膜在25～200 ℃的CO2/N2选择性随温度的变化关系。200 ℃时CO2/N2选择性为5.9，而25 ℃时CO2/N2选择性为22.2。复合有机硅膜BTESE-BPh网络结构示意图，如图7所示。相对于文献中所报道的BTESE膜的网络结构[19]，由于联苯基团的存在，复合有机硅膜BTESE-BPh拥有更加疏松的孔结构，这有利于获得CO2的高渗透性。

(a) CO2，N2通量随温度的变化

(b) CO2/N2选择性随温度的变化

图7 复合有机硅膜的网络结构示意图

2.6 不同类型膜的性能对比

图8是BTESE-BPh膜与文献中所报道膜的CO2/N2分离性能对比图。对于CO2/N2分离，CO2通量大于3.348×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1，CO2/N2选择性大于20才有可能实现工业化[20]。由图8可见，与其他膜相比[3,5,10,21]，采用共聚合策略，通过在BTESE中引入具有刚性桥联基团的BTESBPh制备得到的复合有机硅膜，其CO2通量得到了显著地提高。这表明采用共聚合策略进行膜结构的调节是有效果的，这为高渗透性CO2捕集膜的研究提供了一种思路。美国迈特尔研发中心开发的用于CO2捕集的PolarisTM膜[20]表现出较高的CO2通量(3.348×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1)和CO2/N2选择性(50)，已在中国多个公司得到推广使用。而在本研究中使用的复合有机硅膜分离CO2/N2时，CO2通量达2.49×10-6mol·m-2·s-1·Pa-1，CO2/N2选择性为22.2，这在CO2捕集应用中表现出极大优势。

图8 制备的BTESE-BPh复合膜与其他类型膜的CO2/N2分离性能比较Fig.8 Comparison of CO2/N2 separation performance between composite BTESE-BPh and the reported membranes

3 结 论

描述了一种简便有效的共聚合策略，通过该策略制备出高性能的CO2捕集膜。这种方法制备的复合膜具有较大的孔径和高的CO2通量，并通过N2吸附-脱附、气体渗透性能测试验证。在分离CO2/N2时，复合有机硅膜表现出极高的CO2捕获能力，通量高达2.49×10-6mol·m-2·s-1·Pa-1，CO2/N2选择性为22.2。其性能优于所报道的大多数膜，彰显出较大的工业应用前景。鉴于复合有机硅膜优异的CO2捕集性能以及共聚合策略的高度可调性，本研究可为开发高性能分子分离膜提供参考。