基于量子点的重金属离子荧光检测研究进展

万魏彤，任瑶，邱德德，张锋，张鑫悦,张辽辽，程冬苗，李宇阳，丁安玉

（咸阳师范学院化学与化工学院，陕西 咸阳 712000）

1 引言

由于工业化和城市化的发展，环境污染问题日益突出。重金属是环境中存在的主要污染物之一，由于其毒性和非生物可降解性以及在环境中积累的能力而成为一个世界性的问题[1]。因为人为活动（如采矿、冶铁、工业化、农业活动以及自然活动），某些重金属造成了一定的环境污染[2]。重金属污染是世界范围内备受关注的问题，多种重金属离子引起的毒性比单一重金属离子引起的毒性更为危险和突出[3]。如今，产生的全球健康问题日益严重[4]。在生物系统中，重金属改变细胞器和细胞膜、线粒体、溶酶体等成分，导致癌症和凋亡（程序性细胞死亡）[5]。而铅、汞、铬、镉和砷等更是环境中毒性最大的元素[6]。采矿、化石燃料等人为活动，导致这些重金属通过土壤、水和空气被排放到环境中去[7]，这些金属在昆虫体内生物积累，引起严重的环境后果[8]，甚至通过对动物中枢神经起作用而导致精神错乱，破坏血液成分，损坏肺、肝脏、肾脏和其它重要器官，引发多种疾病[9-11]。因此，重金属离子的检测技术极为重要。

目前已经发展了包括原子吸收光谱[12]、石英晶体微平衡[13]、表面等离子体共振[14,15]、原子发射光谱[16,17]、感应耦合等离子体[18]、质谱仪[19]、高效液相色谱[20]、毛细管电泳[21]、比色法[22]、小角度X射线散射[23]与表面增强拉曼散射[24]等技术。这些方法具有高的选择性和特异性，但由于花费高，耗时长，操作难度高，样品制备技术要求高，仪器种类繁多等，限制了它们在重金属离子检测中的应用。相比这些技术，基于荧光的实时检测技术不需要任何复杂的仪器，因而在环境中重金属离子的传感方面得到了突出的关注。基于荧光的新型光化学传感器的设计是根据材料的最新发展而形成的，这与它所依据的原理的特点有着内在的联系。荧光技术是一种性价比高、简单、快速、无破坏性、易操作的检测技术，而且检出限非常低[25]。

2 量子点荧光传感重金属离子传感器的构建

量子点是一种新型的零维纳米晶体，由于它们的荧光性质和光稳定性而备受关注[26]。与传统的荧光探针相比，量子点因具有高亮度、高清晰度、大位移、宽的吸收光谱、量子产率高等优点而被应用于化学分析、生物传感和生物成像分析领域检测重金属离子[27-31]。量子点易于修饰的特性不仅使得它们具有亲水性，而且增加了它们的生物相容性。目前已经被用于检测不同重金属离子，这些金属离子中最重要的是汞、铅、镉和砷等离子。

2.1 量子点对于汞离子的检测

汞离子是目前最具有毒性的重金属离子，会在生物体内累积而造成不可逆的健康威胁，因此建立快速、准确地定性、定量检测汞离子的方法对人类生命活动具有不可估量的意义[28]（图1）。2020年Kaur等人制备出谷胱甘肽修饰CdSQDs，并将其用于选择性检测汞离子，检出限低至5.4×10-10mol/L。但是，铜和镉离子的存在会严重干扰汞离子的选择性检测，从而限制传感器检测应用范围[29]。而且硫化镉中的镉也属于毒性金属之一，因此探索新型非金属量子点用于重金属离子传感研究就显得尤为重要。2020年Li等人制备出新型的蓝色和绿色混合碳点，并将其应用于汞离子的检测，检出限低于5×10-8mol/L[30]。Sahoo等人利用蜘蛛丝合成环保型碳量子点通过FRET机制实现二价汞离子的检测，类似的机理已经被运用于硼氮化合物共掺杂石墨烯量子点检测二价汞离子[31-33]。

图1 量子点利用FRET机理检测Hg2+[28]

2.2 量子点对于铅离子的检测

众所周知，铅毒性会对健康造成各种危害。量子点的猝灭机理在分析物检测中得到了广泛的研究。Kaewprom等人使用硫代氨基甲酸掺杂石墨烯量子点开发了金属纳米粒子的共振光散射传感器，用于在水样中的铅离子选择性传感[34]。Jing Xu等人利用黄酮与琼脂糖水凝胶结合制备新型共轭碳点，用于超灵敏检测铅离子。在碳点中的类黄酮部分使其有高度灵敏度，检测限低至5.5×10-13mol/L[35]。

2.3 量子点对铬离子的荧光传感检测

Elmizadeh等人开发了基于一种CdTe量子点的灵敏度纳米传感器，用于通过荧光猝灭机制快速检测Cr（III）离子[36]。Parani等人(2020)利用AgInS2-ZnS量子点通过探索聚合淬灭机制，选择性检测Cr（III）离子[37]。Khan等人开发研究出基于ZnOQDs的荧光传感器，用于选择性检测Cr6+，Cr6+离子的检测限为1.8×10-10mol/L[38]；Wang等人报道了一种基于L-天冬氨酸功能化CdS量子点检测Cr3+的方法，而且此方法可以实现现场检测Cr3+[39]。Mondal等人(2019)报告了用于检测Cr(VI)离子的白光发射Eu和Tb共掺杂碳荧光传感器[40]。Hu等人制备出氮和氯共掺杂碳量子点，通过动态猝灭和内部过滤效应快速检测Cr(VI)离子[41]。碳、石墨烯同素异形体也被用于开发检测Cr3+的荧光传感器，检测限低至2×10-8mol/L[42]。

2.4 量子点对镉离子的荧光传感检测

Yin等人利用吡咯烷二硫代氨基甲酸铵刻蚀制备出CdTe/CdSQDs，该量子点与Cd2+离子反应产生结构变化，Cd2+离子被束缚到量子点的表面，量子点的荧光强度增强，因此能有效传感Cd2+离子[43]。值得一提的是，一种独特的比率检测Cd2+离子的方法被Zhou等人在2019年设计开发出来，利用ZnSe量子点测试Cd2+离子，Cd2+离子的存在使ZnSe QDs结构发生变化，形成ZnSe/CdS核壳结构。这种方法对Cd2+离子具有很高选择性，检测限为1.1×10-10mol/L[44]。Pandey等人在2020年报告了来自Murraya koenigii树叶合成的碳点，该碳点利用配体介导的电子转移通过荧光猝灭检测Cd(II)离子，检测限低至2.9×10-10mol/L[45]。

2.5 量子点对砷离子的荧光传感检测

Pathan等人开发了基于磁性氧化石墨烯量子点的荧光传感器，用于选择性检测As3+离子。由于分子内部振动运动的限制，这些量子点在砷离子存在下发生聚合[46]。在2020年Wu等人研发设计出半胱氨酸修饰的CdTe/CdS核壳型量子点，可和砷离子形成配位键，通过引起量子点聚合而实现砷离子的检测。这个系统具有高灵敏度和选择性，检测限为10 ng/L[47]。

2.6 量子点对重金属离子多重化荧光检测技术

Singhet等人在2020年利用紫外线辐射的合成淀粉修饰的CdSe量子点，实现了水的介质中Cr2+和Hg2+离子复合检测[48]。Zhou等人在2019年开发了一个基于ZnSe量子点的微流控平台，通过猝灭机制实现Cr2+和Hg2+离子的选择性检测。但上述的量子点均含有重金属，不属于理想的量子点。低成本、环保型的新型量子点成为荧光传感领域的新选择[49]。Li等人通过类似的机制在2019年制备出SnO量子点，可以有效检测水中的Hg2+和Pb2+离子[50]。在2020年Radhakrishnan等人开发了一种基于碳点与石墨相氮化碳纳米片复合材料，在Cr2+和Pb2+存在下荧光会恢复。这个复合材料荧光传感器具有高选择性和灵敏度，Cr2+和Pb2+的检测限分别为5.4×10-10mol/L和2×10-10mol/L[51]。Chini等人在2019年开发出一种基于FRET的石墨烯量子点-碳点复合材料，碳点(受体)的非辐射能量因转移至石墨烯量子点（供体）而发生荧光猝灭，可用于同时检测Pb2+、Hg2+和As5+[52]。

3 结论

对重金属离子例如砷、铅、汞、镉和铬等在环境和生物组织的影响目前还没有进行有效的立法研究和指导。虽然量子点作为荧光探针检测重金属离子被广泛用于检测研究，这些量子点传感器已经能够实现对重金属离子的分析检测，但是大多数不能用于现场传感。因此，实现现场应用中重金属离子的多重化荧光检测将是量子点检测重金属离子研究的重要方向。