磷矿对牙舟陶土煅烧性能的影响研究

阮代锬，周骏宏，林 玲，陈杭馨，王远航，文志刚

（黔南民族师范学院化学化工学院，贵州都匀558000）

牙舟陶是贵州本土具有一定历史传承的陶瓷品牌，因出产于贵州省平塘县牙舟镇而得名［1］。其造型古朴敦厚、线条简洁明快、色调淡雅和谐，在中国陶界独树一帜，具有重要的文化价值、工艺价值和经济价值。因其造型古朴以及图案纹样吸收了当地少数民族文化而具有强烈的地域特色，陶器在烧制过程中形成的“开片”或“窑变”效果可遇而不可求，更是牙舟陶的特色之一。然而改革开放以来，由于外来产品的冲击，牙舟陶缺乏科技支持而不断退化，市场急剧缩小，难以维持正常生产，大量手工作坊关闭，传统的制作艺人也改行另谋生路，使得牙舟陶的生产工艺得不到传承和发展［2］。牙舟陶技术的传承和产品生产面临较多的困境：1）技术传承人匮乏，缺乏系统的科学研究；2）生产成本高、利润低；3）设计人才缺乏，产品不能适应市场需求［3］。为促进牙舟陶的技术进步和文化传承，笔者以当代牙舟陶创作的现状为切入点，充分利用现代科学技术手段对牙舟陶土进行研究分析，为牙舟陶的传承和发展注入新的动力。同时，结合贵州黔南地方磷矿和平塘陶土资源优势，研究利用磷矿与牙舟陶土制备磷酸盐陶瓷，通过控制不同的原料配比和煅烧温度，探究磷矿对牙舟陶土煅烧性能的影响，这对黔南地区生产高端陶瓷制品、优化工艺流程、提高企业经济效益、促进矿产资源合理利用具有重要的意义。

1 实验部分

1.1 原料、仪器及设备

原料：陶土，取自贵州省平塘县牙舟镇的禄麒牙舟古陶文化有限公司；磷矿，取自贵州省黔南州瓮安某磷矿基地，粉碎筛分至粒径小于0.180 mm备用。

仪器及设备：ZSX-Primus Ⅱ型X射线荧光光谱仪（XRF）；X′Pert Powder 型X 射线衍射仪（XRD）；Winner2000B 型湿法激光粒度仪；SX-G03163 型节能箱式电炉；SXL-1208 型高温箱式电阻炉；FW-80型高速万能粉碎机；WSC-2B型便携式精密色差仪；数字式邵氏硬度计；MD-200型密度仪。

1.2 实验方法

将陶土破碎、碾细、过筛、烘干后制得样品储存备用。采用X 射线荧光光谱仪测定样品的化学组成；采用激光粒度仪测定样品的粒度分布；采用X射线衍射仪测定样品的矿物组成；采用综合热分析仪对样品进行热分析，对原料进行物相分析。

制作试片：将陶土、陶土与磷矿混合样（质量比分别为3∶2、1∶1、2∶3）加入一定量水，使其刚好能成型，通过搅拌、搓揉制成软硬适中的泥团，将泥团制成厚度、大小一致的试片，晾干，分组编号，称量备用。将试片放入节能箱式电炉或高温箱式电阻炉中在800~1 300 ℃煅烧，然后冷却，观察其外形特征，并测定其白度、硬度、密度及矿物组成。

2 结果与讨论

2.1 牙舟陶土的化学组成

牙舟陶土的化学组成见表1。从表1看出，牙舟陶土中SiO2质量分数高达75.52%，Al2O3质量分数仅为13.75%，着色氧化物（Fe2O3、TiO2）质量分数大于2%，含有少量碱金属和碱土金属氧化物。根据陶土的组成可判断其游离石英的含量很高，会影响陶土的可塑性，使陶土的烧结温度较低，而且着色氧化物对陶土煅烧后的白度影响较大［4］。

2.2 牙舟陶土的粒径分布

牙舟陶土的矿物成分十分复杂，主要由高岭石类、水云母类、蒙脱石类等含水铝硅酸盐的矿物组成，其颗粒大小不一，常含有石英、长石、砂粒、粉砂等杂质［5］。平塘陶土的矿物以高岭石类矿物为主，但因含有较高含量的石英矿物，其在XRD谱图中峰强极高，容易掩蔽其他矿物的峰形，因此需要采取一定的手段对陶土进行预处理，以降低石英强峰的影响。一般来说，陶土中不同矿物的颗粒其大小是不相同的，粗颗粒多为石英、长石、云母及其他非可塑性杂质，细颗粒多为陶土类矿物［6］。为此，需对牙舟陶土原始土样的粒径进行测定，结果见图1。从图1看出，牙舟陶土的D50=5.302 μm、D10=3.641 μm、D90=7.756 μm，平均粒径为5.672 μm，有响应的最小粒径为2.259 μm、最大粒径为44.814 μm。由于该粒度分布过于宽泛，受主体粒径颗粒屏蔽的影响不易把更细或更粗的颗粒表现出来。为解决此问题，尝试采用物理法对其进行分级处理，即采用不同孔径的分样筛对原土进行筛分，分离出不同粒径范围的陶土，并对其进行化学组成测定，以查明陶土的粒径分布与化学组成的关系，结果见表2~表3。

图1 牙舟陶土的粒度分布图Fig 1 Particle size distribution of Yazhou clay

表2 牙舟陶土不同粒度占比Table 2 Proportion of different particle sizes of Yazhou clay

表3 牙舟陶土不同粒度的化学组成Table 3 Chemical composition of Yazhou clay with different particle sizes

由表2~表3可知，牙舟陶土的粒径分布广泛，其中粒径小于6.5 μm 的颗粒最多，占总颗粒的58.67%。并且，不同粒径陶土中的Al2O3和SiO2含量差异较大，粒径小于6.5 μm 的陶土SiO2质量分数降低至56.91%［原土w（SiO2）为75.52%］。因此，通过对牙舟陶土进行淘洗、筛分，将颗粒筛分至6.5 μm以下，能有效降低牙舟陶土中的SiO2含量，从而提高Al2O3含量，增加牙舟陶土的可塑性和耐火度等工艺特性［6-7］。

2.3 牙舟陶土的物相分析

为查明牙舟陶土除了石英以外的其他物相情况，将上述粒径分级小于6.5 μm的牙舟陶土进行物相分析，其XRD谱图见图2。由图2可见，细粒部分的矿物组成主要为石英和珍珠石。珍珠石为高岭石类矿物，晶体结构式为Al2Si2O5（OH）4，化学式为Al2O3·2SiO2·2H2O，其中w（Al2O3）=39.53%、w（SiO2）=46.51%、w（H2O）=13.96%。结合2.2节不同粒径陶土的Al2O3和SiO2含量测定结果，可推算出牙舟陶土筛分前后各种粒径范围的矿物含量，以石英和珍珠石为主要矿物的理论推算结果见表4。

图2 牙舟陶土（粒径小于6.5 μm）的XRD谱图Fig.2 XRD pattern of Yazhou clay（particle size less than 6.5 μm）

表4 牙舟陶土不同粒度的化学组成及矿物组成Table 4 Chemical composition and mineral compositionof Yazhou clay with different particle sizes

由表4 可知，牙舟陶土原土主要矿物石英质量分数为59.34%、珍珠石为34.78%。石英矿物的含量随着陶土粒径变细先增加后迅速降低，珍珠石含量随着陶土粒径变细先降低后迅速增加。当陶土粒径小于6.5 μm 时，珍珠石的质量分数可增加到62%。因此，通过分级可有效提高牙舟陶土的工艺性能。

2.4 牙舟陶土的热分析

将粒径小于6.5 μm的牙舟陶土进行热分析，其热重-差热分析（TG-DTA）曲线见图3。由图3可见，在200 ℃附近有一个明显的吸热峰，同时伴有4.99%的质量损失，这是陶土中高岭石类矿物失去吸附水和层间水所致；在200~400 ℃的质量损失率为1.48%，是陶土中自由水的继续脱出；400~700 ℃有一个明显的吸热峰，并伴随6.94%的质量损失，该过程为结构水的去除，同时伴随β-石英向α-石英相转变；在900 ℃附近偏高岭石逐渐转化为2Al2O3·3SiO2尖晶石，继续加热至949.8 ℃时第三次出现吸热锋，该过程为α-石英向α-磷石英转变的结果；当温度到达1 003.7 ℃以上时开始形成莫来石和方石英，出现放热效应。3个阶段共产生13.41%的质量损失［8］。

图3 牙舟陶土（粒径小于6.5 μm）的TG-DTA曲线Fig.3 TG-DTA curves of Yazhou clay（particle size less than 6.5 μm）

2.5 牙舟陶土的单组分煅烧实验

2.5.1 梯度升温煅烧后白度、硬度的变化

将制作的陶土试片在800~1 200 ℃煅烧，温度间隔为100 ℃，煅烧时间为90 min。测定陶土试片在不同煅烧温度下的白度和硬度，结果见表5。从表5可知，牙舟陶土的白度、硬度和密度随着温度的升高先增加后降低。结合陶土的化学组成和矿物分析，牙舟陶土在煅烧过程中其颜色随着温度的升高逐渐向浅黄色变化，在1 200 ℃时其白度达到最低值27.254%。这是因为牙舟陶土中含有较高含量的SiO2，高温煅烧会形成硅酸盐玻璃相，坯料中含少量的Fe3+在硅酸盐玻璃中以［FeO4］四面体的形式存在，成为显黄色的强着色剂，导致陶土白度变低［9］。

表5 陶土试片在不同温度下的白度、硬度和密度Table 5 Whiteness，hardness and density of clay test pieces at different temperature

2.5.2 梯度升温煅烧后物相的变化

为掌握牙舟陶土在煅烧过程中的物相变化规律，对不同温度煅烧的陶土进行物相分析，其XRD谱图见图4。从图4看出，石英矿物衍射峰强度随着煅烧温度的升高不断减弱，形成无定型体或固熔体；在1 100~1 300 ℃有莫来石和方石英矿物出现；整个煅烧过程中有少量石英矿物残留。

图4 牙舟陶土在700~1 300 ℃煅烧后的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of Yazhou clay after calcination at 700~1 300 ℃

结合热重分析和XRD分析可知，随着温度的升高，在900 ℃时珍珠石矿物已逐渐消失；在1 000 ℃左右石英等低熔物相开始熔融，填充在未熔颗粒的空隙之间，并由其表面张力将未熔颗粒拉近，导致体积缓慢收缩、硬度逐渐加大、气孔率下降，一直到1 100 ℃左右时试片的体积收缩接近最大值，气孔率降到最低，密度增加到最大值，达到陶土的烧结温度，即出现微弱的莫来石和方石英矿物；随着温度的继续升高，陶土试片中液相不断增多，并伴随一系列高温化学反应和晶相变化，使试片的硬度降低、气孔率反而增大，出现体积膨胀，即达到陶土的软化温度。由此可以推断出牙舟陶土的烧结温度范围为1 100~1 300 ℃。

2.6 牙舟陶土与磷矿混合煅烧实验

2.6.1 磷矿的化学组成和矿物组成

为掌握磷矿的组成，对磷矿样品进行分析测定，其XRD 谱图见图5，化学组成见表6。根据图5 和表6可知，磷矿中含有大量Ca5F（PO4）3矿物和少量石英矿物，着色氧化物（Fe2O3、TiO2）和碱金属氧化物（K2O）含量较低，是一种天然的富含磷酸钙矿物的原料，可作为磷酸盐陶瓷的制备原料，可使制备出的磷酸盐陶瓷具有透明度好、白度高、呈现玻璃光泽等特点［6，9］。

图5 磷矿的XRD谱图Fig.5 XRD pattern of phosphate rock

表6 磷矿的化学组成Table 6 Chemical composition of phosphate rock

2.6.2 以磷矿为添加剂牙舟陶土煅烧后的白度和硬度

将陶土与磷矿混合（质量比分别为3∶2、1∶1、2∶3）制作的试片在800~1 200 ℃煅烧，然后测定其白度和硬度，结果见表7。由表7 可知，同一温度下在陶土中加入磷矿后其白度增大，即牙舟陶土的白度随着磷矿含量的增加而不断增大。这是因为牙舟陶土中含有较高含量的SiO2，经高温煅烧会形成磷酸盐玻璃相，坯料中的Fe3+在磷酸盐玻璃中是以［FeO6］八面体结构形式存在，几乎没有颜色，所以在Fe2O3、TiO2含量较高的坯料中加入一定量的磷酸盐可以提高产品的白度［9-10］。加入磷矿后陶土的硬度随着煅烧温度的升高呈现增加趋势。实验表明，磷矿加入牙舟陶土中有增加白度和硬度的作用。

表7 以磷矿为添加剂牙舟陶土煅烧后的白度和硬度Table 7 Whiteness and hardness of Yazhou clay after calcination with phosphate rock as additive

2.6.3 以磷矿为添加剂牙舟陶土煅烧后的物相变化

为掌握陶土与磷矿混合试样在煅烧过程中的物相变化规律，对不同温度下煅烧的混合试样进行物相分析，其XRD谱图见图6。由图6看出，随着煅烧温度的升高，石英特征峰逐渐减弱，到1 300 ℃时石英特征峰已经消失，说明石英全部熔解。煅烧温度达到900 ℃时，钙长石开始出现，随着温度的增加其含量不断增大，到达1 200 ℃时达到最大值［11］。根据石英熔融的温度范围可以推断出混合样的烧结温度范围为1 000~1 200 ℃。结合图4分析可知，磷矿的加入能有效降低固熔体的形成温度，从而降低烧结温度，减少能耗。

图6 磷矿和牙舟陶土混合物在800~1 300 ℃煅烧后的XRD谱图Fig.6 XRD patterns of the mixture of phosphate rock and Yazhou clay after calcination at 800~1 300 ℃

3 结论与展望

1）通过测试分析发现，牙舟陶土主要由石英（59.34%）和珍珠石（34.78%）两种矿物组成，且颗粒较细，粒径小于6.5 μm 的颗粒达58.67%，其粒径越小石英含量越低，可利用粒径分级实现石英和珍珠石的分离，从而提高牙舟陶土的珍珠石含量。

2）通过煅烧实验发现，牙舟陶土的白度、硬度、密度均随着温度的升高先增大后减小，在1 100 ℃时都达到最大值，分别为45.5%、90.8 HA、1.82 g/cm3。在1 100 ℃开始产生莫来石晶体，继续升温至1 300 ℃，石英峰强逐渐减弱，但未消失。

3）在牙舟陶土中加入磷矿后煅烧现象变化明显。在1 100 ℃时白度增加至54%，且随着温度升高至1 300 ℃石英矿物完全消失，说明石英已全部熔解；在900 ℃时有钙长石矿物产生，并伴随石英的熔融，降低了固熔体的形成温度。

4）针对牙舟陶土的研究，目前还没有相关的文献报道。将黔南磷矿资源与平塘牙舟陶土相结合，研究制备具有贵州特色的磷酸盐陶瓷产品，对促进平塘牙舟陶传承和创新发展具有积极的指导意义。

5）针对磷矿对牙舟陶土煅烧的影响，还需系统研究其增白机理、物相变化及原料的工艺性能，最终形成磷矿与陶土的科学配方，为牙舟陶土生产磷酸盐陶瓷提供技术储备。