超薄氮硫掺杂碳包覆二硫化铁的制备及储钠性能

马存双，万延华，许永开，陈卫华

（郑州大学化学学院，绿色催化中心，河南郑州450001）

面对日益严重的环境污染和气候变化，人们逐渐聚焦于太阳能、风能等可再生清洁能源的开发，对大规模电力储能设备的需求也大幅增长。但是，由于锂资源储量匮乏，无法满足大规模储能的需求，而与锂为同族元素的钠，不仅具有与锂相似的化学性质，更是凭借丰富的资源储量和低廉的成本等优势，逐渐在大规模储能及智能电网等领域崭露头角［1］。与Li+半径（0.076 nm）相比，Na+半径（0.102 nm）更大，这使得匹配锂离子电池的电极材料不能确保稳定的Na+嵌入/脱嵌，造成电池能量密度的降低和循环稳定性的下降。因此，寻找容量高、性能优越的电极材料，以提高钠离子电池的整体性能至关重要［2-5］。

目前钠离子电池商品化的负极材料主要为硬碳，该类材料虽然具有资源丰富、工作电位低等优点，但是其生产过程复杂、能耗较大导致价格较高，理论容量相对较低，并且存在钠枝晶带来的安全风险［6］。而过渡金属硫化物，得益于多电子的电化学转化反应机制，具有较高的理论比容量［7］，例如MoS2［8］、Ni3S4［9］、Fe7S8［10］。特别是FeS2［11-13］，具有原料丰富、合成过程能耗低、理论比容量高（894 mA·h/g）等优点，然而其在充放电过程中易发生体积膨胀，导致材料粉碎、脱落等，造成活性材料的流失与容量的快速下降。因此，如何提升该高容量电极材料的循环稳定性是急需解决的问题。导电碳材料的有效包覆是该类材料性能优化的重要策略［14］，尤其是采用N 元素掺杂的碳层包覆，不仅能够有效缓解活性材料体积膨胀和流失的问题，还能提升材料的动力学性能和增加储钠能力［15-16］。然而，目前已报道的该类碳包覆复合材料普遍存在包覆碳所占比例较大的现象，导致电极的质量比容量和体积比容量严重降低，从而带来器件组装中的不利影响。

因此，笔者选取分子结构中富含N、S、C 元素及—SO3-极性基团的活性大红染料（C21H9Cl2N6Na3O10S3）作为碳源，—SO3-极性基团与溶液中的Fe3+可通过静电引力的强相互作用均匀复合，轻松实现杂原子掺杂及碳包覆的目的，可有效提高材料的导电性和结构稳定性。通过简单的溶剂蒸干和高温退火过程合成了FeS2/N，S-C 材料，其中碳质量分数约为4%。扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）照片显示，FeS2颗粒附着在交联的碳网络之间，其中碳材料表现出高的石墨N 含量（质量分数为30.4%），显著提高了复合材料的导电性。电化学测试结果表明，该电极在0.1 A/g 电流密度下的可逆比容量为758 mA·h/g，在10 A/g的大电流密度下仍保持207 mA·h/g的可逆比容量，并表现出良好的循环稳定性（1 A/g 电流密度下循环250次后容量无明显衰减）。

1 实验部分

1.1 FeS2/N，S-C材料制备

向烧杯中加入20 mL 蒸馏水，在搅拌下加入0.05 g 活性大红染料（C21H9Cl2N6Na3O10S3），缓慢加热到80 ℃，得到溶液A；将0.3 g FeCl3·6H2O溶于10 mL无水乙醇，得到溶液B。将溶液B 缓慢滴入溶液A中，搅拌30 min 将二者混合均匀，然后在80 ℃下搅拌蒸干并在60 ℃鼓风烘干过夜，得到前驱体。将烘干的前驱体与S粉研磨均匀（质量比为1∶2.5），在Ar气氛围下以2 ℃/min的速率升温至450 ℃并保温3 h（400 ℃停止Ar 气流动）。待冷却至室温后用CS2对煅烧产物进行洗涤以完全去除残留的S 粉，然后用蒸馏水和乙醇交替洗涤3次，最后在80 ℃真空干燥一夜即可得到FeS2/N，S-C材料。

1.2 FeS2材料制备

将0.3 g FeCl3·6H2O固体粉末与0.75 g的S粉研磨均匀，在Ar 气氛围下以2 ℃/min 的速率升温至450 ℃并保温3 h（400 ℃停止Ar气流动）。待冷却至室温后用CS2对煅烧产物洗涤以完全去除残留S粉，然后用蒸馏水和乙醇交替洗涤3次，最后在80 ℃真空干燥一夜即可得到FeS2材料。

1.3 材料表征

采用X′Pert PRO型X射线衍射仪（XRD）表征材料的物相；采用Merlin Compact 型扫描电子显微镜（SEM）和Tecnai G2 F30型透射电子显微镜（TEM）观测样品的微观形貌及分布情况；采用HR Evolution型拉曼光谱仪（Raman）对试样的物质结构进行分析；采用ASAP 2420 型比表面与孔隙度分析仪对试样的孔径分布进行分析测试（BET）；采用AXIS Su⁃pra 型X 射线光电子能谱仪（XPS）对试样的表面成分进行分析。

1.4 电化学测试

将FeS2/N，S-C、Super P Li 炭黑、聚偏二氟乙烯（PVDF）以8∶1∶1 的质量比混合，以1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）为溶剂调浆，充分研磨后均匀涂覆在Cu箔上，并在60 ℃烘箱中干燥过夜。将干燥好的极片裁剪成直径为13 mm 的圆片作为纽扣电池的电极。以钠金属片为对电极、Whatman 玻璃纤维为隔膜、1 mol/L 的NaSO3CF3/二乙二醇二甲醚（DGM）溶液作为电解液，在充满Ar气的手套箱内（水、氧体积分数均小于1×10-7）组装2025 型扣式半电池，使用CT-4008型充放电仪测试其电化学性能，在0.1、0.2、0.5、1、2、5、8、10 A/g 电流密度下测试其倍率性能，在1 A/g电流密度下进行恒电流循环测试，电压测试窗口为0.3~3.0 V。

2 结果与讨论

2.1 物相表征

图1a 为FeS2/N，S-C 的合成过程示意图。将活性 大 红 染料（C21H9Cl2N6Na3O10S3，图1b）与FeCl3·6H2O 溶液充分混合，Fe3+与染料分子受到静电作用控制可实现在溶液中高度均匀复合。将溶液蒸干，所得的粉体与S 粉充分混合，经过高温退火过程处理可得到FeS2/N，S-C复合材料。图1c为FeS2/N，SC 的XRD 精修图。从图1c 看出，在2θ为28.5、33.1、37.1、40.8、47.4、56.3、59.0、61.7、64.3°的衍射峰分别对应黄铁矿型FeS2（PDF#42-1340）的（111）（200）（210）（211）（220）（311）（222）（023）（321）晶面［17］。精修所得的Rwp（加权图形方差因子）为1.56%，显示出较高的拟合可信度，证明FeS2纯度较高。

图1 FeS2/N，S-C的合成过程示意图及XRD谱图Fig.1 Schematic diagram of synthesis process and XRD patterns of FeS2/N，S-C

2.2 形貌结构表征

使用SEM、TEM观察FeS2/N，S-C的形貌结构特征。图2a~b分别为FeS2/N，S-C和FeS2的SEM照片。从图2a 看出，FeS2颗粒为2~4 μm 的多边形块状结构，外围包裹一层薄薄的碳层，片状的碳层结构分布在不同的FeS2颗粒之间，呈现出良好的支撑作用（图2a插图）。相比之下，未加入活性大红的FeS2颗粒，缺少碳层的包裹（见图2b），发生了严重的团聚，呈现出4~6 μm 的多边形块状结构。图2c~d 为FeS2/N，S-C 在不同放大倍率下的TEM 照片。图2c 展示了FeS2/N，S-C中碳层的交联网络状分布，构筑了有效的三维导电碳网络，有利于电子的快速传输［18］；FeS2颗粒散布在三维交联的碳网络之间，可有效缓解电极在循环过程中体积变化造成的循环不稳定问题。从图2d的高分辨TEM照片可以观测到0.246 nm的晶格间距对应FeS2的（210）晶面，而包裹FeS2的碳层表现出明显的超薄特性（厚度约为2 nm）。图2e为FeS2/N，S-C 的SEM-EDS（能谱）照片，显示Fe、S、N元素均匀分散在碳层结构之间。

图2 FeS2/N，S-C的SEM、TEM及EDS照片Fig.2 SEM，TEM and EDS images of FeS2/N，S-C

2.3 材料成分表征

通过元素分析、热重分析、拉曼光谱分析等进一步确定了FeS2/N，S-C的元素组成（见图3）。图3a为FeS2/N，S-C的元素分析结果。从图3a看出，FeS2/N，S-C 含有C、N、S 等元素，与SEM-EDS 照片结果一致，碳质量分数约为2.7%。为进一步明确FeS2/N，S-C 中的碳含量，对材料在30~800 ℃空气气氛下进行了热重分析，结果见图3b。从图3b看出，在360~440 ℃有明显的质量损失，这个过程归结于C氧化为CO2。另外在580~670 ℃的质量损失则归结为FeS2氧化 为Fe2O3和SO2［19］。根据以 上 分析可 以 确 定FeS2/N，S-C的碳质量分数为4%，与元素分析结果相近。较低的碳含量确保了活性物质的高含量，促使FeS2/N，S-C 复合电极具有高的能量密度。图3c 为FeS2/N，S-C 的拉曼光谱图，较低的ID/IG（0.984 2）进一步说明该薄碳层石墨化程度较高，可有效增强复合材料的导电性［20-21］，而340 cm-1和377 cm-1处FeS2的Eg和Ag伸缩振动峰也再次印证了FeS2的存在［22］。图3d 为FeS2/N，S-C 的氮气吸-脱附曲线。从图3d看出，样品的吸-脱附曲线表现出明显的H3型回滞线特征，表明材料中存在由片状碳材料与FeS2颗粒堆积所致的狭缝孔［23］；FeS2/N，S-C 表现出较低的比表面积4.957 1 m2/g，在确保材料与电解液有效浸润的同时，也避免了因多孔结构形成的大面积SEI膜，可有效降低因SEI 的形成导致的电解液与钠离子消耗，减少首次不可逆容量损失，提升首次库伦效率。

图3e~h 为FeS2/N，S-C 中Fe、S、N、C 4 种元素的高分辨XPS 图。在Fe 2p 的XPS 图中（图3e），结合能为707.3、720.2 eV 处的两个尖锐峰分别对应于Fe 2p3/2和Fe 2p1/2，证 明Fe2+的存 在，而 在712.0、725.6 eV处的峰为Fe3+的特征峰，主要与材料的表面氧化有关。在S 2p 的XPS 图中（图3f），结合能为162.6 eV 处的峰属于S22-特征峰，进一步证明了FeS2的存在［24］，164.0、165.0 eV 处形成的C—S 键的特征峰证明硫化过程中一部分S 以有机掺杂的形态存在，有利于提高电导率。N 1s XPS图中的4个峰（图3g），分别归属于吡啶N（399.1 eV）、吡咯N（400.4 eV）、石墨N（401.6 eV）和NOx（403.9 eV）［25-26］，材料具有较高的石墨N 含量（质量分数为30.4%）。C 1s 的XPS图中（图3h）存在的C—S/C—N（286.2 eV）键，进一步证明了FeS2/N，S-C 中N、S 的掺杂，可有效增强三维交联碳材料的导电性，有利于电极材料的倍率性能。

图3 FeS2/N，S-C的元素分析结果（a）；热重分析曲线（b）；拉曼光谱图（c）；氮气吸-脱附曲线（d）；Fe 2p、S 2p、N 1s、C 1s的XPS图（e~h）Fig.3 Elemental analysis results（a）；thermogravimetric analysis curve（b）；Raman spectrum（c）；nitrogen adsorption desorption curve（d）；XPS spectra of Fe 2p、S 2p、N 1s、C 1s（e~h）of FeS2/N，S-C

2.4 电化学性能分析

FeS2/N，S-C作为钠离子电池负极材料显示出优异的性能。图4a~b 为FeS2/N，S-C 材料在不同电流密度下的倍率性能及充放电曲线。从图4a 看出，在0.1、0.2、0.5、1、2、5、8、10 A/g电流密度下，FeS2/N，S-C电极分别具有758、672、593、534、460、312、242、207 mA·h/g 的比容量；而FeS2电极，在0.1 A/g 电流密度下比容量为686 mA·h/g，当电流密度增大到10 A/g时，其比容量仅剩91 mA·h/g。由此可见，N、S元素的掺杂和三维交联碳网络的协同作用显著提升了FeS2/N，S-C电极材料的导电性，使其具备优异的倍率性能［27］。图4c~d为FeS2/N，S-C电极在1 A/g电流密度下的循环性能及充放电曲线。由图4c可见，FeS2/N，S-C 电极显示出稳定的可逆比容量（510 mA·h/g），并表现出较高的初始库伦效率（86%），这意味着材料的低比表面积有效降低了不可逆容量的损失；FeS2电极容量迅速衰减，循环60次后比容量仅剩320 mA·h/g。这充分证明了，以活性大红为碳源煅烧形成的三维导电碳网络不仅有利于电子传输，提升材料的导电性，还可以有效缓解FeS2颗粒在脱钠/嵌钠过程中的体积变化，保持结构的稳定性，展示出良好的循环稳定性。

图4 FeS2/N，S-C的电化学性能Fig.4 Electrochemical properties of FeS2/N，S-C

3 结论

采用精选的活性大红染料作为碳源，通过简单的溶剂除杂和高温退火过程合成了N、S掺杂的具有交联超薄碳层的FeS2/N，S-C 材料。SEM、TEM 等分析结果表明，超薄N、S 掺杂的碳材料（厚度小于2 nm）包裹着FeS2微米颗粒，形成了三维交联的导电碳网络，热重分析等证实该复合材料具有极低的碳含量（质量分数低于4%），有助于提升电极和电池的质量和体积能量密度。此外，N、S 掺杂的活性大红碳基材料对FeS2的包覆支撑作用，不仅提高了材料的导电性，并且有效抑制了充放电过程中的体积膨胀/材料粉碎等情况，明显提升了材料的循环稳定性。在0.1 A/g 电流密度下FeS2/N，S-C 电极的可逆比容量高达758 mA·h/g；在10 A/g 电流密度下仍有207 mA·h/g的可逆比容量；在1 A/g电流密度下循环250 次后容量无明显衰减，表现出优异的循环稳定性和倍率性能。本研究工作不仅提供了一种潜在的高能量密度钠离子电池负极材料的制备方法，同时为多功能复合材料的设计提供了借鉴价值。