TPU对PET力学性能及电镀性能的影响

郭彬，许云川，温浩宇，蒲祖文

TPU对PET力学性能及电镀性能的影响

郭彬，许云川，温浩宇，蒲祖文

（普拉斯包装材料有限公司，四川 宜宾 644007）

为拓展聚对苯二甲酸（PET）在表面喷涂或电镀包装领域的应用提供一种可行的研究方法。从PET韧性、表面电镀性能差等自身特性出发，采用弹性体热塑性聚氨酯弹性体（TPU）和聚乙烯辛烯共弹性体（POE）对PET进行共混改性，提升PET的韧性和表面极性。当TPU和接枝POE的质量分数分别达到3%和20%时，PET的缺口冲击强度可达到31.49 kJ/m2，提升了5倍，且PET制品的表面达因值由原来的32提升到了40。弹性体TPU和接枝POE的引入，改变了PET分子链的内部排列结构，使得支链增加，且增加了PET表面的极性基团，从而提升了其表面能。

TPU；POE；冲击强度；极性基团；表面能

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是目前最为常用的一种热塑性塑料，是弱极性高分子聚合物，具有透明特性。瓶级PET可以采用注拉吹、拉片、注塑、吹膜等工艺生产各种瓶子、片材、盒子、膜等产品，应用于饮料、白酒、电子产品、医药等产品内外包装[1-4]。瓶级PET是食品级材料，完全可以用于食品及饮料包装，且可回收后清洗、造粒、增黏，循环使用，故越来越受到食品包装行业的青睐[5-7]。

PET由于自身的材料特点，也存在很多不足之处，如较高的玻璃化转变温度、熔点和低的结晶速率，导致PET模塑成型时稳定性差、成型收缩率大、产品形态难以控制等缺点[8-11]，使其在工程塑料领域的应用中受到了很大限制。除此之外，PET还存在韧性不好、耐候性差、表面能低等问题，导致PET制品电镀性能差以及电镀后易发脆、附着力不好等问题，限制了其在电镀包装领域的应用[12-15]，因此，找到一种科学可行的方法，以提升PET的抗冲击能力、改善PET的热性能、提高PET的表面极性和表面能。

文中拟从PET在实际应用中存在的问题出发，通过弹性体热塑性聚氨酯弹性体（TPU）和接枝聚乙烯辛烯共弹性体（POE）对PET进行共混改性，以提升PET的韧性和表面极性，为拓展PET在表面喷涂或电镀包装领域的应用提供一种可行的研究方法。

1 实验

1.1 原料

主要材料：聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET, WP–66151），普拉斯包装材料有限公司；热塑性聚氨酯弹性体（TPU），烟台万华化工有限公司；聚乙烯辛烯共弹性体（POE），DF610，上海凯茵化工有限公司。

1.2 实验设备及仪器

主要设备和仪器：差示扫描量热仪（DSC），德国NETZSCH，DSC214 Polyma，升温速率为10 ℃/min；电子扫描显微镜（SEM），日本JEOL公司，S4700；微机控制电子万能实验机（CBW–1T）；数显悬简组合冲击试验机（FBS–22D）；塑料注塑成型机（DEMAG HAITIAN DH 150–610 COMPACT）；同向双螺杆混炼挤出造粒机（Z4–225–11FF09）。

1.3 实验过程

干燥好的PET与TPU及POE按一定的比例（实验配方见表1）混合均匀后，在双螺杆造粒机中造粒。造粒机螺杆温度为180～240 ℃，模头温度为225 ℃，螺杆转速为500 r/min。合金料在120 ℃条件下干燥4 h后，经注塑机加工成实验样条供测试使用。DSC测试样品为各配方的造粒料。

表1 实验配方

Tab.1 Experimental formula

2 实验结果及分析

2.1 DSC热分析结果

各配方造粒料的DSC测试结果见表2和图1。由表2和图1可以看出，接枝POE质量分数从5%逐步增加到20%，改性PET的玻璃化转变温度（g）逐渐降低。因为加入接枝POE，从微观的角度来看，使得PET分子链间的范德华力减弱了，分子链段之间的相对移动更轻松，检测指标上就体现出g降低的现象[3,16]。再者，随着接枝POE含量的增加，PET分子链间的作用力持续减弱，其g也持续降低。此外，PET的冷结晶温度（gc）及熔融峰温度（m）也有所降低，说明TPU和POE的引入，PET的冷结晶速率加快，而降温速率变慢。弹性体的加入改变了PET的结晶和成核机理，这有利于改善PET的加工性能。

表2 各配方造粒料的DSC测试结果

Tab.2 DSC test results of granulated materials of each formula

图1 各配方造粒料的DSC测试结果

2.2 力学性能检测分析

各配方造样条的力学性能测试结果见表3和图2。由表3和图2可以看出，随试样中接枝POE质量分数的增加，断裂伸长率（）检测值先上升然后再下降，拉伸强度（b）有明显下降趋势，而韧性检测指标缺口冲击强度（k）检测值获得了明显提高。随着弹性体接枝POE的加入以及质量分数逐渐上升，改性PET样条在产生破裂前吸收的能量也明显上升，使得裂缝的产生和扩展都变得更加困难，直接体现在缺口冲击强度明显提高。同时，通过对接枝POE进行交联，改性PET支链增加，并随着接枝POE质量分数的增加，改性PET刚性明显降低，拉伸强度检测值下降明显。断裂伸长率变化与缺口冲击强度和拉伸强度走势都不相同，从数据来看是先上升然后再下降，可能是因为在接枝POE质量分数较少时（<10%），接枝POE可较均匀的分散在PET基体中，导致样条的形变比较均匀；而当加入的接枝POE质量分数上升后（>10%），分散性没有那么好，导致分布不太均匀。拉伸试验时，断裂纹容易在薄弱的地方产生，即接枝POE质量分数相对低的区域，断裂纹一旦形成，便会快速扩散，还未充分发生形变样条便断裂了，导致断裂伸长率检测值低。

由图3冲击样条的断面SEM照片上也可以看出，当POE质量分数较少时，POE相在PET基体中呈现出孤立的岛状分布，这时POE相阻碍裂纹扩展的作用是有限的，且POE粒子容易从基体中脱落，断面呈现出脆性断裂的特征。随着POE质量分数的增加，POE相在基体中逐渐呈现连续分布的状态，其阻碍裂纹扩散的作用也越来越明显，断面逐渐呈现出韧性断裂。

表3 各配方样条的力学性能测试结果

Tab.3 Test results of mechanical properties of each formula spline

图2 各配方样条的力学性能测试结果

图3 配方A1、A3与A5冲击样条断口的SEM照片

2.3 表面性能及其电镀性能

各配方注塑样板的达因值及注塑底座电镀后的测试结果见表4。

表4 各配方注塑色板及底座电镀底座测试情况

Tab.4 Test of injection molding color plate and electroplating base of each formula

由表4可以看出，纯的PET材料的表面性能较差，表面达因值与镀层附着力极低。当配方中未含有TPU时，其注塑色板的表面达因值与纯PET的相当，底座电镀后的镀层附着力也较差。当加入TPU后，其表面达因值得到改善，并且随着POE质量分数的增加而上升，底座电镀后的附着力也得到了提升。这是由于TPU的加入改善了PET/POE共混体系的极性，使得注塑件表面含有的极性基团增多，从而其表面能也得到了提升（达因值），且TPU的加入有助于提高PET与POE的相容性，从而又减少了制品的表面缺陷。上述两方面的原因使得制品电镀后镀层的附着力得到了提升，镀层不易脱落。另一方面随着POE质量分数的增加，基体的强度逐渐降低，从而导致了其表面铅笔硬度的下降。

3 结语

文中着眼于采用弹性体对PET进行共混改性，从而提升PET的抗冲能力、表面极性和表面能，以拓展PET制品在表面喷涂或电镀包装等领域的应用。

1）以PET作为基材，弹性体TPU和接枝POE的引入有效地改善了PET的热性能，随着POE质量分数的增加，其玻璃化温度（g）和熔点（m）均有所降低，有利于改善其加工性能。

2）弹性体TPU和接枝POE加入到PET基体中后，明显地提升了PET的抗冲性能，随着POE质量分数的增加，其缺口冲击强度最高达到了31.49 kJ/m2，在原来的基础上提升了5倍。

3）TPU的加入明显改善了PET制品的表面性能，PET的表面极性基团增多，表面达因值由最初的32增长到了40，有效地提升了PET的电镀性能。

[1] 刘晶如, 宋雪晶, 杨寅. NEPE推进剂粘合剂网络结构调节研究[J]. 固体火箭技术, 2010, 33(1): 72-76.

LIU Jing-ru, SONG Xue-jing, YANG Yin. Study on the Adjustment Method of NEPE Propellant Binder Matrix Structure[J]. Journal of Solid Rocket Technology, 2010, 33(1): 72-76.

[2] 马庆云. 复合火药[M]. 北京: 北京理工大学出版社, 1997: 35-36.

MA Qing-yun. Compound Gunpowder[M]. Beijing: Beijing Insititute of Technology Press, 1997: 35-36.

[3] CARO R I, BELLERBY J M. Characterization and comparison of Two Hydroxyl-Terminated Polyether Prepolymers[J]. International Journal of Energetic Materials and Chemical Propulsion, 2010, 9(4): 351-364.

[4] 周集义, 武怡, 徐保国, 等. 环氧乙烷四氢呋喃共聚醚[P(E–CO–T)]的研制[J]. 北京理工大学学报, 1992, 12(S1): 30-38.

ZHOU Ji-yi, WU Yi, XU Bao-guo, et al. A Study on Preparation of the Poly-Merizate of Ethylene Oxide and Tetrahydrofuran [P(E-CO-T)[J]. Journal of Beijing Institute of Technology, 1992, 12(S1): 30-38.

[5] FISHER M J. HTPE Propellants Mature Over Last Decade[J]. The Johns Hopkins University Chemical Propulsion Information Agency, 2004, 32(2): 4-7.

[6] 罗善国, 谭惠民, 张建国, 等. NMR研究HDI与水的加成产物N–100结构[J]. 高等学校化学学报, 1997, 18(1): 134-139.

LUO Shan-guo, TAN Hui-min, ZHANG Jian-guo, et al. The Structure Analysis and Characterization of N-100 by NMR[J]. Chemical Research in Chinese Universities, 1997, 18(1): 134-139.

[7] 杨寅, 罗运军, 刘晶如, 等. 三官能度PET对胶片和NEPE推进剂力学性能的影响[J]. 精细化工, 2008, 25(2): 118-120.

YANG Yin, LUO Yun-jun, LIU Jing-ru, et al. Effect of Trifuntional PET on the Mechanical Properties of Elastomer and NEPE Propellant[J]. Fine Chemicals, 2008, 25(2): 118-120.

[8] KIM C K, BAE S B, AHN J R, et al. Structure-Property Relationships of Hydroxy-Terminated Polyether Based Polyurethane Network[J]. Polymer Bulletin, 2008, 61(2): 225-233.

[9] 毛科铸, 夏敏, 罗运军, 等. 固化剂类型对HTPE型聚氨酯弹性体胶片性能的影响[J]. 火炸药学报, 2012, 35(1): 55-58.

MAO Ke-zhu, XIA Min, LUO Yun-jun, et al. Effect of Curing Agent Types on Properties of HTPE Polyurethane Elastomer Films[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants, 2012, 35(1): 55-58.

[10] 张伟, 樊学忠, 杨彩宁, 等. 溶胀法测定NEPE推进剂的交联密度[J]. 火炸药学报, 2008, 31(5): 51-54.

ZHANG Wei, FAN Xue-zhong, YANG Cai-ning, et al. Determination of the Cross-Link Density of NEPE Propellant by the Swelling Method[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants, 2008, 31(5): 51-54.

[11] TIEN Y I, WEI K H. Hydrogen Bonding and Mechanical Properties in Segmented Montmorillonite/Polyurethane Nanocomposites of Different Hard Segment Ratios[J]. Polymer, 2001, 42(1): 3213-3221.

[12] YILGOR I, YILGOR E, GULER I G, et al. FTIR Investigation of the Influence of Diisocyanate Symmetry on the Morphology Development in Model Segmented Polyurethanes[J]. Polymer, 2006, 47(11): 4105-4114.

[13] 何平笙. 高聚物的力学性能[M]. 合肥: 中国科学技术大学出版社, 2008:45-49.

HE Ping-sheng. Mechanical Properties of Polymers[M]. Hefei: Press of University of Science and Technology of China, 2008: 45-49.

[14] 韩国程. 环保型聚酯材料的发展及应用[J]. 塑料科技, 2018, 46(2): 121-126.

HAN Guo-cheng. Development and Application of Environment-Friendly Polyester Material[J]. Plastics Science and Technology, 2018, 46(2): 121-126.

[15] 陈聪, 金苏敏, 陈亮. 空气循环蒸发分离电镀废水处理系统喷雾分离塔试验研究[J]. 流体机械, 2021, 49(8): 1-6.

CHEN Cong, JIN Su-min, CHEN Liang. Experimental Investigation of Spray Separation Tower in Air Circulation Evaporation Separation System for Electroplating Wastewater[J]. Fluid Machinery, 2021, 49(8): 1-6.

[16] LAVILLE S, TAYLOR M. A Million Bottles a Minute: World's Plastic Binge as Dangerous as ClimateChange[J]. The Guardian, 2017(2): 16-28.

Influence of TPU on the Mechanical Properties and Electroplating Properties of PET

GUO Bin, XU Yun-chuan, WEN Hao-yu, PU Zu-wen

(Plastic Packaging Materials CO., Ltd., Sichuan Yibin 644007, China)

The paper aims to provide a feasible research method for expanding the application of polyethylene terephthalic acid (PET) in the field of surface spraying or electroplating packaging. Starting from its own characteristics such as poor toughness and poor surface electroplating performance, elastomer thermoplastic polyurethane elastomer (TPU) and polyethylene octene co-elastomer (POE) are used to blend and modify PET to improve the toughness and surface polarity of PET. When the addition amount of TPU and grafted POE reaches 3% and 20%, the notched impact strength of PET can reach 31.49 kJ/m2, which is increased by 5 times, and the surface dyne value of PET products increases from 32 to 40. The introduction of elastomer TPU and grafted POE can change the internal arrangement structure of PET molecular chains, increase the branched chains, and increase the polar groups on the PET surface, so as to increase its surface energy.

TPU; POE; impact strength; polar group; surface energy

TB484.3

A

1001-3563(2022)11-0070-05

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.11.010

2021–07–27

郭彬（1975—），男，硕士，中级工程师，主要研究方向为高分子材料聚合及共混改性。

责任编辑：曾钰婵