广西六社金矿床中黄铁矿原位微区元素分析及其对矿床成因的指示

沈火春

(福建省第八地质大队，福建 龙岩 364012)

黄铁矿是自然界中分布最为广泛的硫化物之一，几乎可赋存于各类岩石，也常见于各种类型的矿床中(Abraitis et al., 2004)。通过对黄铁矿的结构、成分、热电性能等研究来揭示其形成的物理化学条件，探讨矿床成因类型等(Abraitis et al., 2004; Large et al., 2007, 2009;宁钧陶等，2012；曹丰龙等，2015；赵福德等，2019)。含砷黄铁矿是一种重要的黄铁矿类型，其与金矿床关系密切，尤其是在卡林型和造山型金矿床中最为常见(Large et al., 2007，2009; Hou et al., 2016；Deditius et al., 2014；赵静等，2019；周天成等，2015)。在含砷黄铁矿中，金主要有固溶体金(Au+)和显微-纳米的颗粒金(Au0)两种赋存形态(Cook et al., 1990; Reich et al., 2005)。近年来，对于含砷黄铁矿成因与应用方面的研究从未间断，例如：Zhu等(2020)运用激光拉曼对含砷黄铁矿进行研究，指出该技术能够有效识别含砷黄铁矿，进而为快速识别含As、Au黄铁矿提供便利；Wu等(2020, 2021)通过对甘肃大桥浅成造山型金矿床中砷黄铁矿的精细研究揭示了黄铁矿快速结晶过程中Au和As的解耦机制。

广西大瑶山成矿带分布着一系列的金矿床，而金矿床的成因类型仍存在争议。钱建平(1998)和邓军(2012)指出大瑶山的多金属矿床属于与花岗斑岩有关的岩浆热液矿床，其矿化类型为石英脉型和蚀变岩型；蔡明海等(2000)通过硫铅同位素的研究认为这些矿床应属于与含炭浊积岩有关的沉积富集-热液改造型金矿床。为了进一步研究该区金矿床成因类型，本研究以位于大瑶山成矿带中部的六社金矿床为例，通过矿物原位微区分析技术，对矿床内广泛发育的黄铁矿和毒砂进行精细的矿物学和地球化学研究，以期了解金的赋存特征，同时为矿床成因提供依据。

1 区域地质背景

六社金矿床位于广西贵港市平南县马练乡，大地构造位置上属大瑶山隆起的中部，凭祥-大黎东西向深大断裂北东端，六岑金多金属矿集中区西侧(图1)。区域内出露地层主要为寒武系浅变质砂岩、含炭质砂岩、泥质粉砂岩、硅质岩等，泥盆系页岩、砂岩和砂砾岩等。区内经历了多期构造-岩浆活动，其中以加里东期、印支期和燕山期活动为主，形成一系列近东西向紧闭褶皱、断裂构造带以及近南北向断层，且南北向断层切穿东西向断裂，显示其后期特征。

2 矿床地质特征

六社金矿床地层出露较为简单，主要为寒武系黄洞口组第三段，岩性主要为浅变质泥质粉砂岩、粉砂质泥岩、粉砂岩、炭质泥岩(图2)。矿区发育有近东西向、近南北向、北东向的断裂，其中容矿、赋矿构造以近东西向和近南北向断裂为主。

矿区内共发现5条金矿化体，主要产于浅变质泥质细砂岩和含炭质泥质粉砂岩的层间构造破碎带中，受层间破碎构造控制明显。矿体一般呈脉状、透镜状，具膨胀收缩、分支复合、尖灭再现或侧幕状排列特征。矿石类型以蚀变岩型为主，其次为石英脉型，少量为构造角砾岩型，其中蚀变岩型和石英脉型是本矿床最重要的矿石类型。受热液交代和构造破碎作用的影响，硫化物主要呈团块状、脉状、角砾状分布在围岩中，且与硅化关系密切(图3)。硫化物主要为黄铁矿、毒砂，其次为黄铜矿、方铅矿(图4)。典型的围岩蚀变主要为硅化，其次为绢云母化、绿泥石化、碳酸盐化等。矿石中可见明金。

3 样品制备与测试方法

本次系统采集了原生矿石与氧化矿石，并进行光薄片制样与显微观察。在氧化矿石中未发现原生硫化物，因此，在详细的光学显微观察的基础上，对原生矿石开展了黄铁矿和毒砂的电子探针和LA-ICP-MS测试分析，其中电子探针主要用于确定矿物类型及划分不同世代，LA-ICP-MS主要用于矿物的微量元素分析。

电子探针工作由福州大学紫金矿业学院完成，仪器型号为JXA_8230，加速电压为20 kV，电流为20 nA，束斑直径为5 μm，测试精度单位为10-2。LA-ICP-MS分析由广州市拓岩检测技术有限公司完成，仪器采用NWR193UC激光剥蚀系统，其由NWR 193 nm ArF准分子激光器和光学系统组成，ICP-MS型号为iCAP RQ，数据处理采用Iolite软件，测试精度单位为10-6。

4 载金矿物特征

4.1 结构特征

六社矿床中除自然金外，常见的载金矿物主要有黄铁矿和毒砂(图3，4)。通过显微岩相学观察发现，矿石中的黄铁矿具有3个世代，并伴随强烈的硅化作用(图3，4a)。第1世代黄铁矿主要发育于黄铁矿的核部，多为不规则状，个别为方形，其孔洞发育，并含有极细粒石英，未见明显的草莓状黄铁矿集合体特征(图4b,c,d)。第2世代黄铁矿发育于第1世代黄铁矿的边部，与其形成典型的核边结构(图4c,d)，也可形成自形-半自形的颗粒，常常呈集合体形式产出(图4e,f,g)。这2种产出状态的第2世代黄铁矿均发育典型的振荡环带(图4d,g)，并常与毒砂共生，其接触边界平整(图4h,i)。毒砂也发育典型的振荡环带(图4k)，并遭受了后期的破碎、交代作用(图4j)。第3世代黄铁矿交代了第2世代黄铁矿，使第2世代黄铁矿呈不规则状位于核部，大量的裂隙、孔洞，石英以及细小的方铅矿等发育，第3世代黄铁矿则主要呈较窄的边部产出(图4l,m,n)。

4.2 成分特征

电子探针和LA-ICP-MS的测试结果分别列于表1和表2。由于电子探针测试精度不高，表1中3个世代的黄铁矿化学元素含量相差不大。为了更好地研究不同世代的黄铁矿微量元素含量特征，故采用测试精度高的LA-ICP-MS对黄铁矿进行分析。结果表明(表2)，第1世代黄铁矿的Au和As平均含量较低，Co和Ni的平均含量相对较高，Co/Ni平均值为0.30。另外，第1世代黄铁矿的Cu和Pb平均含量较高，可能包含了少量黄铜矿颗粒所致(图5)；同时黄铁矿中Si平均含量为4 622.00×10-6，可能存在含Si矿物包裹体。第2世代黄铁矿的Au和As平均含量最高，是典型的含砷黄铁矿。该类黄铁矿的Co和Ni平均含量较第1世代黄铁矿降低，但Co/Ni值略微增加，平均值为0.30。第3世代黄铁矿的Au平均含量最低，As平均含量与第1世代黄铁矿类似。Co和Ni的平均含量与其他世代相比也是最低的，其Co/Ni值为0.20。在这3个世代的黄铁矿中其他微量元素含量相差不大。

电子探针结果(表1)显示毒砂中的Au含量为0.00%～0.25%，平均值为0.14%。此外，毒砂含有一定的Co(平均含量为0.06%)，Ni含量较低，绝大多数低于检测限。

5 讨论

5.1 Au的赋存状态

六社金矿床中Au的品位为1.58×10-6～4.78×10-6，其中以裸露和半裸露的自然Au为主，少量为其他类型的包裹Au(如碳酸盐、褐铁矿、黄铁矿等包裹)。本次通过对黄铁矿和毒砂的原位微区分析可知，除了可见金外，黄铁矿和毒砂中金含量也较高，尤其是在第2世代黄铁矿中，故推测该黄铁矿形成时期为金的主要成矿阶段，即在富As与Au流体中同时形成了富砷黄铁矿和毒砂。

表1 六社金矿床中黄铁矿和毒砂的电子探针分析结果

表2 六社金矿床中黄铁矿的LA-ICP-MS微量元素分析结果

不可见金主要有2种形式，一种是纳米级颗粒的自然金(Au0)，另一种是以固溶体金(Au+)的形式赋存于载金矿物中(Cook et al., 1990; Reich et al., 2005；赵静等，2019；赵福德等，2019)。Reich等(2005)提出了含砷黄铁矿的金溶解度曲线，其中纳米级的自然金位于溶解度曲线上部(Au/As值>0.02)，固溶体金位于曲线下部(Au/As值<0.02)。六社矿床中的3种黄铁矿的Au/As值远远小于0.02。电子探针的分析结果显示黄铁矿中Au和As存在协同变化的关系；黄铁矿中的振荡环带则主要是由于As的含量变化导致的(图6)；在Au-As对数图解中也落于溶解度曲线的下方(图7)。因此，六社矿床含砷黄铁矿中的金主要以固溶体金的形式存在。此外，电子探针和LA-ICP-MS的分析结果显示黄铁矿中Au和As含量存在较好的正相关性(图7)，表明六社矿床中不存在明显的Au与As解耦(Wu et al., 2021)，且As对Au的迁移及富集具有重要的作用(Deditius et al., 2014；赵晓燕等，2019)。

5.2 黄铁矿的成因指示意义

除了Au和As之外，黄铁矿还含有其他不同的微量元素。这些微量元素的高低，往往与黄铁矿形成的源区、氧化还原条件、温度等因素密切相关，因此黄铁矿常用于反演其形成的物理化学条件(Abraitis et al., 2004; Large et al., 2007, 2009；彭人勇等，2000；曹丰龙等，2015; Deditius et al., 2014)。

黄铁矿中的Co/Ni值通常较为稳定，可随形成环境或源区的变化而变化，因此常被用来指示黄铁矿的成因类型。研究表明，与沉积作用或大气降水、地层水相关的黄铁矿的Co/Ni值一般小于1；与岩浆热液相关的黄铁矿的Co/Ni值一般大于1，但通常小于5；而火山成因黄铁矿的Co/Ni值变化较大，在5～100之间(Arehart, 1996; Bralia et al., 1979; Hou et al., 2016; Basori et al., 2018; 冷成彪，2017)。本次研究的六社金矿床中3个世代黄铁矿的Co/Ni值均小于1，因此表明3个世代的黄铁矿整体上均与沉积相关。第1世代黄铁矿的Co/Ni值略小于第2世代黄铁矿的；结合岩相学特征，第1世代的黄铁矿类似于草莓状黄铁矿被热液改造后重结晶作用而成，与寨上、查拉普金矿床改造后的草莓状黄铁矿一致(赵福德等，2019；周天成等，2015)。因此，笔者推测六社矿床中的第1世代黄铁矿属于沉积成因，且含有一定量的As和Au，属于成矿前的预富集阶段；之后由于大气降水、层间水的萃取作用，形成了更加富As和Au的流体，叠加改造早期的黄铁矿形成了第2世代黄铁矿。第2世代黄铁矿形成于六社金成矿的主要阶段，但该阶段的黄铁矿似乎没有岩浆热液的特征。随着Au和As的沉淀，最晚阶段形成了贫金、狭窄边部的第3世代黄铁矿。因此，六社矿床可能属于与含炭浊积岩有关的沉积富集-热液改造型金矿床。

6 结论

(1)六社金矿床主要发育3个世代的黄铁矿，其中第2世代黄铁矿为含砷黄铁矿，与毒砂共生，二者均发育典型的振荡环带特征，属于主成矿阶段的产物。

(2)金的赋存状态主要有可见金(自然金)和不可见金，其中不可见金主要以固溶体金(Au+)的形式赋存于第2世代黄铁矿中。另外，毒砂也是重要的载金矿物。

(3)六社金矿床中3个世代的黄铁矿的Co/Ni值均小于1，表明黄铁矿整体上均与沉积相关，并具有明显的改造和演化关系。本矿床可能属于与含炭浊积岩有关的沉积富集-热液改造型金矿床。