铀酰基席夫碱配合物的制备及对铼的吸附性能研究

樊强文， 祝龙伟， 李虚怀， 任绘君， 朱海波， 武国蓉

(1.东华理工大学 江西省质谱科学与仪器重点实验室，江西 南昌 330013；2.东华理工大学 江西省合成化学重点实验室，江西 南昌 330013；3.东华理工大学 江西省聚合物微纳制造与器件重点实验室，江西 南昌 330013)

铼(Re)是一种极其稀散的贵金属，一般以类质同象的形式存在于辉钼矿和斑铜矿等矿物中。由于铼及其化合物具有优异的机械稳定性、催化性和抗腐蚀性等特性，使其在军工、航空航天、石油催化等领域发挥着重要作用(刘世友, 2000; 吴贤等, 2008; 杨尚磊等, 2005; Amer, 2008)。

近年来，随着原生矿资源的逐渐匮乏，从二次资源中回收相关资源的研究受到了越来越多的关注(梁喜珍等,2019;张志宾等,2020;周东悦等,2021)。铼的二次资源主要有含铼废水、废铼催化剂、废旧含铼合金等。目前对铼的回收技术主要有溶剂萃取法(邓桂春等, 2004; 牟婉君等, 2008)、沉淀法(李静, 2016)、离子交换法(刘峙嵘等,2000a,2000b;宋金如等,2003；Lan et al., 2006;林春生等,2009)、膜分离法(王献科等,2000)和吸附法(周迎春等,2003)。其中，吸附法因具有高效、操作简单及吸附剂可重复使用等优点而广泛用于铼的分离和富集。本次工作采用溶剂热法制备铀酰基席夫碱配合物，并研究其对铼的吸附性能。

1 实验

1.1 主要试剂与仪器

试剂：二水合硝酸双氧铀(西安鼎天化工有限公司) 、浓盐酸(西陇科学)、1,3,5-三(4-氨苯基)苯、2-吡啶甲醛、高铼酸铵、过氧化氢、硫脲、二氯化锡，除特殊标记外，其他试剂均购自北京伊诺凯科技有限公司。试剂均为化学纯，使用前未进行任何处理，实验用水为二次蒸馏水。

仪器：721-E 型可见分光光度计(上海光谱仪器有限公司)、pHS-3C型酸度计(上海雷磁)、TS-200B全温度恒温培养振荡器(常州金坛良友)、TG16-WS台式高速离心机(湖南湘仪)、X射线光子能谱分析仪(XPS, VG公司)；扫描电子显微镜(SEM,型号Nova Nano 450，FEI公司)。

1.2 溶液配制

高铼酸根标准溶液配制：准确称取1.444 0 g高铼酸铵于50 mL烧杯中，加入10 mL蒸馏水溶解，将所得溶液定量转移至2 000 mL容量瓶中，蒸馏水稀释定容，摇匀(廖晓峰等，2019)。此溶液为铼贮备液(ρRe=0.5 mg/mL)

氯化亚锡溶液配制：称取10 g氯化亚锡，用25 mL浓盐酸溶解，冷却后加25 mL蒸馏水，摇匀，避光保存。

1.3 铀酰基席夫碱配合物制备

往250 mL圆底烧瓶中加入1,3,5-三(4-氨苯基)苯(0.352 1 g, 1 mmol)，二水合硝酸双氧铀(0.502 2 g，1 mmol)，100 mL乙腈，室温下搅拌直至溶液澄清，随后滴加2-吡啶甲醛(0.321 3 g,3 mmol)，反应体系置于油浴中，80 ℃加热回流直至原料完全转化(薄层色谱进行检测)。反应结束后，将反应液转移至离心管中，在8 000 rpm下离心2 min，丢弃上清液，蒸馏水洗涤剩余固体，重复操作3次；随后用乙腈(10 mL)洗涤固体，减压抽滤，重复操作3次，即得到目标产物。

1.4 铼浓度的测定

采用硫脲显色法测定铼浓度，具体操作如下所述：准确移取一定量的铼标准溶液于25 mL容量瓶中，加入5 mL浓盐酸，3 mL 5%硫脲溶液，2 mL氯化亚锡溶液，用蒸馏水稀释定容，摇匀。采用1 cm比色皿，试剂空白为参比，用分光光度计在400 nm处测量其吸光度，依据式(1)计算吸附量。

qe=(ρ0-ρe)·Vm

(1)

式中，ρ0为铼溶液初始浓度(mg/mL)；ρe为铼溶液吸附平衡浓度(mg/mL)；m为铀酰基席夫碱配合物(UCP)质量(mg)；V为悬浮液体积(mL)。

1.5 吸附实验

称取10 mg UCP于25 mL离心管中，加入10 mL一定pH值、一定浓度的铼溶液，在室温下振荡一段时间后，离心分离，取上清液，采用上述硫脲显色法，测量铼平衡浓度的吸光度，基于式(1)计算其吸附容量。

2 结果与讨论

2.1 铀酰基席夫碱配合物的制备

以1,3,5-三(4-氨苯基)苯、硝酸双氧铀、2-吡啶甲醛为原料，采用溶剂热法制备铀酰基席夫碱配合物(UCP，图1)，研究了气体环境、溶剂类型和反应温度对产物收率的影响，结果如表1所示。

表1 各因素对产率的影响

首先，考察了气体环境对产物产率的影响。通过比较1和2号实验的产率，分别为15%和18%，说明气体环境不是影响产率的主要因素。虽然在氮气条件下的产率稍高于空气中反应，但是考虑到实验操作和成本问题，在空气条件下进行了反应溶剂的筛选。由表1可知，随着溶剂极性增强和反应温度提高，产率大幅升高，由15%提升至高达91%。由4和5号实验可知，其产率分别为91%和64%，说明溶剂极性对产率的影响比温度更显著。尽管以二氧六环为反应溶剂时，反应产率最高(91%)，但该溶剂较难移除；考虑到乙腈为溶剂时，反应产率达87%，且后处理相对更简便，故选择3号实验条件进行UCP的制备。详细操作步骤如1.3所述。

采用SEM技术对产物的结构进行表征。由图2可知，产物呈球状，表面相对光滑。对产物进行元素分析发现，产物中含C, N, O和U元素，说明该产物为UCP，而非胺与醛缩合形成的席夫碱配体。随后采用XPS对产物结构进行进一步表征，结果如图3所示。

由图3a可知，在UCP的XPS总图中不仅存在C 1s,O 1s和N 1s的吸收峰，同时还观察到吸收较强的U 4f吸收峰，可分为392.9和382.0 eV两个吸收峰，可归属为U 4f5/2和U 4f7/2的吸收峰。另一方面，由图3b和c可知，C 1s的高分辨吸收峰可分为284.5和285.4 eV两个吸收峰，可归属为—C═C和—C═N吸收峰，同时N 1s的高分辨吸收峰可分为399.2和399.8 eV两个吸收峰，可归属为吡啶—C═N和芳香族—C═N的吸收峰，说明铀酰离子与席夫碱形成了配位键，进一步证明了UCP为铀酰基配合物而非有机配体席夫碱。

2.2 工作曲线的绘制

准确移取2.50 mL、5.00 mL、7.50 mL、10.00 mL、12.50 mL、15.00 mL铼标准溶液于25 mL容量瓶中，加入5 mL浓盐酸，3 mL 5%硫脲溶液，2 mL氯化亚锡溶液，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，静至30 min后，测量其吸光度，绘制标准曲线(图4)。由图4可知，铼的浓度与吸光度具有良好的线性关系，y=0.002x+0.032 4，R2=0.999 71。

2.3 溶液pH对吸附性能的影响

测定溶液pH对铼吸附性能的影响(图5)。从图5中可以看出，随着溶液pH增大，吸附量呈现先升高后降低的趋势，在pH=7时，其吸附量达到最大值69.2 mg/g。这种趋势可能是因为在酸性溶液(pH < 7)中，UCP中C═N双键不稳定，材料缓慢分解，吸附效果不理想；在碱性溶液(pH > 7)中，OH-与ReO4-相互竞争吸附于UCP表面，吸附剂有效活性位点减少，吸附量减小。因此，在后续的实验中，均选择pH=7的铼溶液进行吸附研究。

2.4 吸附等温线

测定初始浓度(75, 100, 125, 150, 175, 200, 225, 250 mg/L)对铼吸附性能的影响，如图6所示。由图6a可知，随着铼初始浓度增大，UCP对铼的吸附量逐步增大，当浓度小于200 mg/L时，增长趋势较快，吸附量由69.5 mg/g增大至129.4 mg/g；当浓度大于200 mg/L时，由于UCP吸附活性位点趋于饱和，吸附量保持不变，最大吸附量为136.7 mg/g。

为进一步表征吸附系统的平衡状态，对Langmuir和Freundlich等温模型进行了线性拟合，拟合表达式如式(2)和式(3)所示：

ρeqe=1qmkL+ρeqm

(2)

lnqe=lnkF+1nlnρe

(3)

式中，ρe,qe,qm,kL分别表示吸附平衡时溶液中铼的浓度(mg·g-1)，平衡吸附容量和最大吸附容量(mg·g-1)以及吸附常数。分别以ρe/qe对ρe、lnqe对lnρe线性拟合，所得曲线如图6b和6c所示，相关参数见表2。由拟合曲线可知，Langmuir等温模型的相关系数(R2=0.990 8)比Freundlich模型的(R2=0.964 6)更大，结果表明UCP对铼的吸附更符合Langmuir模型，说明该吸附过程为化学吸附，Langmuir线性拟合的最大吸附容量为144.5 mg·g-1。

表2 UCP吸附铼 的Langmuir和Freundlich拟合参数

2.5 吸附时间的影响

改变吸附时间(5,10,15,20,30,50,70 min)，测定吸附时间对铼吸附的影响。由图7a可知，当吸附时间少于30 min时，随着吸附时间延长，UCP对铼的吸附容量增长速率较快，这是由于在初始阶段UCP有更多的吸附位点。之后随着吸附时间延长，吸附容量增长速率缓慢，直至50 min吸附达到动态平衡，吸附容量基本保持不变。

为研究吸附速率与时间变化的规律，对该吸附过程进行准一级和准二级动力学模型拟合，拟合方程如式(4)和(5)：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(4)

tqt=1k2q2e+tqe

(5)

式中，qe和qt分别表示平衡时和t时刻的吸附容量(mg/g)；k1和k2分别为准一级动力学速率常数(min-1)和准二级动力学速率常数(g·mg-1·min-1)，以ln(qe-qt)和t/qt分别对t进行线性拟合，得到准一级和准二级动力学拟合曲线(图7b,c)，拟合曲线相关参数如表3所示。由拟合结果可知，与准一级模型(R2=0.981 2)相比，准二级动力学模型(R2=0.994 1)可更好地描述UCP对铼的吸附过程，理论所得平衡吸附容量(143.1 mg/g)与实验值(136.7 mg/g)相近。

表3 铼吸附的准一级和准二级吸附动力学参数

3 结论

以1,3,5-三(4-氨苯基)苯、硝酸双氧铀、2-吡啶甲醛为原料，采用溶剂热法制备了铀酰基席夫碱配合物(UCP)，经SEM表征呈球形。并研究了其对铼的吸附性能，经拟合认为，该吸附过程为化学吸附，符合准二级动力学模型，在pH=7.0、平衡吸附时间为50 min时，吸附容量达136.7 mg/g。本研究成果在铼的回收利用方面具有广阔的应用前景。